工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用

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1、第一节酸碱的定义和种类（2）种类（大致可分为三类，如下表）类型固体酸实例固体碱实例第一类：负载型：Al2O3、SiO2、硅藻土类、活性炭等硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、含氟超强酸等碱金属、碱土金属、氢氧化物、有机胺等第二类：金属氧化物，复合金属氧化物分子筛：杂多酸Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、MoO3-CoO-Al2O3ZSM-5、ß-沸石等；杂多酸等MgO、Na2O、K2OSiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、

2、TiO2-MgO；碱金属离子交换分子筛等第三类：金属盐类MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4等硫酸盐；Bi(NO3)3等硝酸盐Na2CO3、K2CO3、CaCO3等碳酸盐第二节酸碱的性质酸碱的性质:包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于B酸还是L酸，属于B碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。（一）固体酸的类型固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸

3、收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。（固体酸表面上吡啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）氢键合的吡啶配位键合的吡啶吡啶正离子1400~1447（VS）VS：极强1447~1450（VS）（L酸中心）1485~1500(VS)1485~1490（W）W：弱1488~1503（V）V：可变到1580（V）1540(S)可变到1620（S）（B酸与吡啶的结合）1580~1600(S)S：强1600~1633（S）可变到1640（S）第二节酸碱的性质例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡

4、啶作用的红外光谱见图所示图中：（a）在773K下处理后样品的谱图，在3600cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（B酸）所引起的；（b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550cm-1处的吸收峰表明B酸与吡啶的结合；（c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作用，1550cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。第二节酸碱的性质（二）固体酸的强度和酸量酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或去

5、接受电子对的能力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数是未知的，所以一般都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变为相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：酸强度函数H0可表示为：此处[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸[BH+]a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂[B]a其pKa是定值，固体酸强度的不同，就有不同的[B]a/[BH+

6、]a值，相应的就有不同的H0值。第二节酸碱的性质化工资源有效利用国家重点实验室5对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：此处[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。所以H0值反映出了不同的酸强度，固体酸的酸性强则H0小，酸性弱则H0大，在等当点时，H0=pKa，因此利用各种不同的pKa值的指示剂，可得出不同强度酸的H0范围。例如，能使亚肉桂基甲基酮（pKa=-3.0）变红而不能使蒽醌（pKa=-8.2）变色的固体，其酸强度H0值就在-3.0到-8.2之间。则H0可表示为：第二节

7、酸碱的性质常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂指示剂碱型色酸型色pKa(H2SO4)*/%中性红黄红6.88×10-8甲基红黄红4.8-苯偶氮萘胺黄红4.05×10-5二甲基黄黄红3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红2.05×10-3苯偶氮二苯胺黄紫1.52×10-2结晶紫蓝黄0.80.1对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺橙紫0.4-二肉桂丙酮黄红-3.048亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290*相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然

8、后置于非极性溶剂中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。第二节酸碱的性质固体酸的酸量:指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为mmol/m2(或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对酸强度有一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的吸/脱附法、红外光