催化作用导论第四章酸碱催化剂及其催化作用

《催化作用导论第四章酸碱催化剂及其催化作用》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第四章酸碱催化剂及其催化作用§1概述酸碱三个理论（定义）：（1）电离理论（Arrhenius）——特殊酸碱酸：阳离子全部是H+碱：阴离子全部是OH－（2）质子理论（Bronsted-lowry）——Bronsted酸碱B酸（质子酸）：凡能给出质子的物质，如H+B碱：凡能接受质子的物质，如BF3（3）电子理论（Lewis）——Lewis酸碱L酸（非质子酸）：凡能接受电子对的物质，如OH-L碱：凡能提供电子对的物质，如NH3（2）和（3）为广义的酸碱定义。由于L碱能提供电子对与质子结合，所以在许多场合，L碱与B碱的概念是统一的。B酸与B碱互相共轭。AlCl3、BF3、H+为

2、L酸；NH3、OH－为L碱。Lewis酸碱的概念摆脱了必须存在H+的限制，仅以电子对的授受为依据，属电子论观点，故其概念更为广义。由此可知，酸碱反应本质上就是形成配位键的反应：特殊酸碱：只有氢离子（严格H＋3O,简写H+）或氢氧离子OH－的酸、碱称为特殊酸碱（通常概念的酸碱）。固体酸就是能够化学吸附碱的固体，包括B酸和L酸。如：硅酸铝、氧化铝、分子筛、金属盐等；固体碱就是能够化学吸附酸的固体，包括B碱和B碱。如：碱土金属氧化物、碱性离子交换树脂以及负载的碱金属催化剂等。近年来，Mulliken又引入了电荷转移的概念，根据电子的转移方向定义了电子供体（D）和电子受体（A）

3、，并认为“D和A是相互作用的，当负电荷由D向A转移时，结果将生成另一种与原来D和A都不同的物质——一种新的加成化合物”。这个定义具有更广泛的意义，即除了普通的酸－碱反应之外，也适用于电荷转移的配合物的反应。Pearson等人又在这一领域引入了软、硬酸碱的概念，把酸、碱反应从金属配合物的反应，进一步扩及到了一般的有机化学反应，使酸－碱概念具有更加广泛的含义。（本章主要讲广义的酸碱范围内的催化反应）。超强酸碱：超强酸：酸强度比100％H2SO4还要强的酸；因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0=-11.9，故固体酸强度H0<-11.9者谓之固体超强

4、酸或超酸。超强碱：非常强的碱，碱强度H>26，为数不多。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。§2酸型及其测定方法酸型（是B酸还是L酸）反映了酸中心和反应物之间相互作用的本质。现在的测定方法有：红外、紫外、核磁等等。其中，最常用的是红外光谱法，主要是借助于小分子（如NH3、吡啶等）在固体表面上的吸附，从特定键的各种振动频率的变化来确定不同性质的酸。§3酸碱的性质一、酸碱强度：哈密特（Hammett）函数酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）。通常以H0表示。a、对稀溶液，用pH来量度溶液的酸度；b、对浓溶液或固体酸，用

5、Hammett函数来量度；c、对特殊酸指在溶液中解离出H+的能力；d、对B酸，给出质子的能力；e、对L酸，接受电子对的能力。通常用不同指示剂开始变色来衡量酸强度。例如当碱指示剂B与固体表面的酸中心H+起作用，形成共轭酸BH+时，共轭酸的解离平衡为：BH+↔B+H+指示剂共轭酸碱的解离平衡常数：式中：a－活度，r－活度系数，c－浓度。对上式取对数，得：或：（4-1）定义：（4-2）于是（4-1）式为：（4-3）从式（4-2）、（4-3）知：H0愈小，aH+rB/rBH+愈大，cBH+/cB也大，即固体表面给出质子，使B转化为BH+的能力大，即强度强。或称酸性愈强。是值的负

6、对数，愈小，酸性愈强，类似于pH值。不同的指示剂有不同的值。H0称为表示酸强度的Hammett函数。讨论（4-3）式：（1）在稀溶液中，rBH+≈rB，cH+≈aH+，则（4-2）式成为：即在稀溶液中，H0=pH。（2）当滴定到等当点时，cBH+=cB，则（4-3）式成为：H0=pKa，因此可以从指示剂的pKa（解离平衡常数）得到固体酸强度H0，因此用“指示剂法”可以简便快捷测定酸强度。另外还可以用离子交换法、红外光谱法、TPD法测定。若生成配位络合物：同样，H0越小，酸强度越强；H0越大，酸强度越弱。测定方法主要有胺滴定法和气态碱吸附、脱附法。其中滴定法的缺点是：①需

7、在非水溶液中进行；②滴定达到平衡的时间长；③不能测深色催化剂；不能测反应条件下的酸性；不能区分B酸和L酸；也不能测分子筛的酸性。（因为分子筛的孔道小，大分子指示剂不易进入孔道。）优点就是简单方便。碱催化剂的碱强度也可用指示剂法表征。以酸性指示剂BH（解离常数KBH）与碱作用，BH解离，由酸型色出现碱型色：BH↔B－+H+（4-4）式中pKBH=−lgKBH。在等当点时，[BH]=[B－]，H－=pKBH。二、酸浓度酸浓度即酸中心的量，也叫酸度、酸量。对固体酸常指单位质量固体中酸中心的数目或单位表面积上酸中心的毫摩尔数，其单位为H+mmol