2019高考化学 平衡类问题攻略 专题05 配位平衡

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1、攻略05配位平衡一、配位化合物的平衡常数稳定常数和不稳定常数在水溶液中，配离子是以比较稳定的结构单元存在的，但是仍然有一定的解离现象。如[Cu（NH3）4]SO4·H2O固体溶于水中时，如将少量NaOH溶液加入溶液中，这时没有Cu（OH）2沉淀生成，这似乎说明溶液中没有Cu2+或着可以认为Cu2+量不足以和所加的OH-生成沉淀。但若加入Na2S溶液，则可得到黑色CuS沉淀，显然在溶液中存在着少量游离的Cu2+离子。这就说明了在溶液中不仅有Cu2+离子与NH3分子的配位反应，同时还存在着配离子[Cu（NHl3）4]2+的解离反应，这两种反应最终会建立平衡：Cu2++4NH3[Cu（

2、NH3）4]2+这种平衡称为配离子的配位平衡。根据化学平衡的原理，其平衡常数表达式为：式中为配合物的稳定常数，值越大，配离子越稳定，因此配离子的稳定常数是配离子的一种特征常数。一些常见配离子的稳定常数见附录。上述平衡反应若是向左进行，则是配离子[Cu（NH3）4]2+在水中的解离平衡为：[Cu（NH3）4]2+Cu2++4NH3其平衡常数表达式为：式中为配合物的不稳定常数或解离常数。值越大表示配离子在水中的解离程度越大，即越不稳定。很明显，稳定常数和不稳定常数之间是倒数关系：题型一配离子平衡浓度的计算比较0.10mol·L-1[Ag（NH3）2]+溶液含有0.1mol·L-1的氨

3、水和0.10mol·L-1[Ag（CN）2]-溶液中含有0.10mol·L-1的CN-离子时，溶液中Ag+的浓度。【解析】（1）设在0.1mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为xmol·L-1,则：Ag++2NH3[Ag（NH3）2]+起始浓度/mol·L-!00.10.1平衡浓度/mo1·L-1x0.1+2x0.1-x由于c（Ag+）较小，所以（0.1-x）mol·L-!≈0.1mol·L-1，0.1+2x≈0.2mol·L-1,将平衡浓度代入稳定常数表达式得：（2）设在0.1mol·L-1CN-存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1，则：Ag++2CN-[Ag（CN）2

4、]-起始浓度/mol·L-!00.10.1平衡浓度/mo1.·L-1y0.1+2y0.1-y由于c（Ag+）较小，所以（0.1-y）mol·L-!≈0.1mol·L-1,0.1+2y≈0.1mol·L-1,将平衡浓度代入稳定常数表达式得：二、影响配位平衡的因素与其他化学平衡一样，配位平衡也是一种动态平衡，当平衡体系的条件（如浓度、酸度等）发生改变，平衡就会发生移动，例如向存在下述平衡Mn++xL-MLx(n-x)的溶液中加入某种试剂，使金属离子Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化态，都可使平衡向左移动。改变溶液的酸度使配位体L-生成难电离的弱酸，同样也可以使平衡向左移动。

5、此外，如加入某种试剂能与Mn+生成更稳定的配离子时，也可以改变上述平衡，使遭到破坏。由此可见，配位平衡只是一种相对的平衡状态，溶液的pH值变化、另一种配位剂或金属离子的加入，氧化剂或还原剂的存在都对配位平衡有影响1．溶液pH值的影响（1）酸度对配位反应的影响是多方面的，既可以对配位剂L有影响，也可以对金属离子有影响。常见的配位剂NH3和CN-、F-等都可以认为是碱。因此可与H+结合而生成相应的共轭酸，反应的程度决定于配位体碱性的强弱，碱越强就越易与H+结合。当溶液中的pH值发生变化时，L会与H+结合生成相应的弱酸分子从而降低L的浓度，使配位平衡向解离的方向移动，降低了配离子的稳定

6、性。例如在酸性介质中，F-离子能与Fe3+离子生成[FeF6]3-配离子。但当酸度过大（c（H+）>0.5mol·L-1）时，由于H+与F-结合生成了HF分子，降低了溶液中F-浓度，使[FeF6]3-配离子大部分解离成Fe3+，因而被破坏。反应如下：Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF上式表明，酸度增大会引起配位体浓度下降，导致配合物的稳定性降低．这种现象通常称为配位体的酸效应。总反应为：[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF显然，pH值对配位反应的影响程度与配离子的稳定常数有关，与配位剂L生成的弱酸的强度有关。（2）在配位反应中，通常是过渡金属作为配离子的中心离子。

7、而对大多数过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。例如[CuCl4]2-配离子，如果酸度降低即pH值较大时，Cu2+会发生水解。[CuCl4]2-Cu2++4Cl-+H2OCu（OH）++H++H2OCu（OH）2+H+随着水解反应的进行，溶液中游离Cu2+浓度降低，使配位平衡朝着解离的方向移动，导致配合物的稳定性降低，这种现象通常称为金属离子的水解效应。当溶液中pH大于8.5时，配离子[CuCl4]2-完全解离。因此，在配位反应中，当溶液的pH值变化时，既要考