5聚磷腈--阻燃材料

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1、聚磷腈新型阻燃多功能材料引言聚磷腈军事工业航天航空石油化工生物医学本身特性耐水、耐溶剂耐油类和化学药品耐高温和低温光学性好、光热稳定性高作为无机主链高分子之一的线性磷腈聚合物，其分子量可高达106，具有由P、N原子交替组成的骨架主链，每个P原子上连有两个侧基R、R′。磷腈化合物的磷氮含量高，自构成阻燃协同体系，具有高效阻燃性，低烟，耐洗性，良好的生物相容性和可降解性。磷腈化合物可制成液体，固体等各种形态，便于共混添加于各种材料中，制成优良的自熄性防火阻燃材料。聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、低温及不

2、燃烧等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、生物医学材料等。发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化合物；我国在这方面的研究较少，其原因在于六氯环三磷腈本身就没有工业化生产，限制了磷腈化合物的发展。Outline聚磷腈的结构聚磷腈性能聚磷腈的合成聚磷腈阻燃及多功能应用1、聚磷腈的结构特征聚磷腈高分子的结构通式为[N=PR1R2]n(其中R，R为有机基团，n≥3)。聚磷腈可以是环状的，可以是线型的低分子，也可以是线型的高聚物。聚磷腈中π键的构型和聚二氯磷腈的结构五价磷原子的两个d轨道和氮的p轨道杂化形成三个

3、dπ—pπ轨道，每一个π体系都是一个孤立体系，彼此之间没有共轭作用。在形成π键之后，每一个磷氮结构单元还剩下四个电子，其中两个电子为氮原子上的孤对电子，另外两个则占据由磷3d轨道和氮2p轨道杂化而成的dπ—pπ轨道。与有机分子不同的是π键的形成并没有对N—P键的旋转造成障碍，对称的dπ—pπ轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点，每一个π键都是一个孤立的体系，彼此之间没有相互作用，整个主链也就没有形成长程共轭。π轨道无共轭，N—P主链柔顺线性聚磷腈主链柔顺性很好，聚合物链具有很大的自由度及较低的玻璃化转变温度，在固态时可

4、经受结构变化，常以介晶态表现其多晶型现象。二聚磷腈的性能溶解性与有机聚合物相比，无机聚合物具有较高的杨氏模量，难被溶解为真溶液，若经溶胀，不能复原，且有较高的结晶度。磷腈高分子主链的柔性相当好，而其P原子上侧链的种类，性质和数目对聚磷腈的物理化学性质起决定作用，使它们兼具无机和有机聚合物的性能。它们可以是亲水或亲有机相的;可以为半晶态、非晶态的;其玻璃化温度可在-40℃～100℃之间变化，而成为柔软的橡胶或热塑性塑料。a、b是水溶性的；c、d是非水溶性的；e、f是易被水降解的；c、d、g、h对水稳定的；g、h是塑料；i、

5、j是玻璃；m是高分子电解质；n是绝缘体橡胶。聚磷腈热稳定性高，能长时间经受250℃的高温，在300℃以上开始降解，有些磷腈高聚物可短时间经受540℃的高温。聚磷腈具有很好的阻燃性，其LOI为27～65％，149℃加热老化1000小时后，其拉伸强度仍达到原来的76%。热性能依据聚磷腈的侧基结构和分子量大小，聚磷睛具有耐水、耐有机溶剂、耐油类和化学药品、耐高温和低温、不燃烧和阻燃、光学性好、光热稳定性高等优良性能。其它性能3.线性聚磷腈的合成与制备聚二氯磷腈(Polydichlorophosphazene，PDCP)侧链为氯

6、原子，结构完全为无机分子，常温下为无色橡胶态，玻璃化转变温度为-63℃，在300℃以下表现出很好的弹性；对可见光和200-230nm的紫外光有很好的透过性。PDCP是磷腈聚合化学的重要中间体，它可以与醇，胺等有机物发生取代反应得到含有有机结构的磷腈聚合物。PDCP的合成具有非常重要的价值。聚有机磷腈的合成很大一部分是基于PDCP的亲核取代反应。PDCP的合成方法主要有三种途径：由六氯环三磷腈(HCCP)本体开环聚合;催化溶液聚合;可控室温活性聚合等。PDCP的合成方法3．1由环磷腈直接合成线性聚磷腈（1）六氯环三磷腈的合

7、成合成氯化磷腈通常有两种方法：一是气相法，即磷与氯气、氨气来合成；二是用五氯化磷及氯化氨在催化剂存在下于溶液中进行反应。（2）聚氯化磷腈的合成将环状的氯代磷腈三聚体于真空条件下在250℃开环聚合，得长链聚合物。开环聚合过程中可加入不同的催化来控制。利用这种方法，Allcock等于1965年合成出了第一例可溶、线性的聚三氟乙氧基磷腈高分子，这种方法操作较为简便，相对分子质量大，条件成熟。3.3线性聚有机磷腈合成（1）芳氧基取代聚磷腈由于具有高氧指数，低排烟量，放出的气体无腐蚀和低毒性，长期使用温度可达250℃等优点，日益受

8、到军事和工业部门的重视.（2）聚乙烯咔唑（PVK）作为光电导材料应用最为广泛。但PVK的Tg高、成膜后易晶化，从而使得器件制作困难、稳定性降低。Li等合成了咔唑功能化的聚磷腈发光材料，降低了材料的Tg（66℃），具有较好的成膜性和光电性能。在有机聚合物(如聚丙烯酸醋)主链上引人带有吸电子基的咔唑基团，是一类研究较多的