聚合反应工程(华东理工大学)3.1.4自由基溶液聚合生产工艺(腈纶）

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1、自由基溶液聚合生产工艺11溶液聚合生产工艺的特点溶液聚合：将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法。反应体系组成：单体、溶剂、引发剂、（调节剂）等均相溶液聚合——丙烯睛聚合（一步法）非均相溶液聚合——丙烯睛聚合（二步法）2溶液聚合的工艺过程：31溶液聚合生产工艺的特点溶液聚合生产工艺的主要特点：（1）传热容易，聚合温度容易控制；体系中聚合物浓度较低,容易调节聚合物的分子量分布；（2）反应后的产品易于输送，低分子易除去。在某些场合，如生产粘合剂、涂料及纤维纺丝等，聚合后可不必除去溶剂直接使用，简化了工艺；（3）单体被溶剂稀释，聚合速率慢；相对

2、其他各种聚合方法，溶液聚合所得的分子量不高，转化率较低；（4）聚合生产过程中，增加了溶剂的分离、纯化等后处理工序，增加成本，易造成环境污染。42溶剂的作用和选择1.溶剂对引发剂分解速率的影响：溶液聚合的引发剂通常用过氧化物体系和偶氮体系,引发剂的分解速率与采用的溶剂有关。有机过氧化物在某些溶剂中被溶剂自由基诱导分解作用。部分偶氮类引发剂也可被溶剂诱导而加速分解，如α,α’-偶氮二异丁酸甲酯。过氧化物在不同溶剂中的分解速率的增加顺序：卤化物<芳香烃<脂肪烃<醚类<醇类诱导作用总的效果是引发效率下降，引发剂分解速率增大，引发剂的半衰期降

3、低。52溶剂的作用和选择2.溶剂链转移作用及其对分子量的影响：由于链转移反应，导致聚合物分子量较低。由链转移产生的溶剂自由基（A.），可能很活泼，易与单体分子发生反应而重新引发聚合反应，也可能不活泼，即不与单体分子反应。自由基溶液聚合的特征是链转移反应。存在有链转移剂的自由基聚合反应所得聚合物的数均聚合度(Pn)，可用下式表示：1/Pn=Cm+Cs[S]/[M]+Ci[I]/[M]+1/2(1+λ)(kt/kp).(Rp/[M]2)=1/Pn0+Cs([S]/[M])1/Pn与([S]/[M])线性关系同一种溶剂对不同的活性自由基具

4、有不同的链转移常数；不同的溶剂对于同一种自由基链转移能力为：异丙苯>乙苯>甲苯>苯；提高温度可以使链转移常数增加。62溶剂的作用和选择3．溶剂对聚合物分子结构的影响链转移作用使聚合物的分子量较低；而当使用不良溶剂时，聚合物分子成卷曲状或球形的结构，甚至在高浓度下溶剂会引起聚合物沉淀而成溶胀状态析出；此时自由基互相靠近机会减少，单单体仍能扩散到生长着的链段中去进行聚合反应，使聚合物的分子量增加。聚合物分子量分布都是由这两种相互矛盾的因素决定的。如果反应体系中有溶剂存在，则可降低向大分子进行链转移的机会，从而减少大分子的支链，降低支化度

5、，甚至还可改变大分子的构型。72溶剂的作用和选择4．溶剂的选择（1）溶剂对于自由基聚合反应应当无阻聚或缓聚等不良影响，即单体(M)与聚合物自由基(Mx.)的反应速率常数(kp)和单体与溶剂自由基(A.)的反应速率常数(kps)约相等。kp≈kps；（2）单体大分子活性链与单体的加成能力要远远大于分子活性链与溶剂的链转移能力，即kp〉〉ktrs；（3）考虑聚合物是否可溶于选择的溶剂中，按要求选用聚合物的良溶或非溶剂；（4）尚需考虑溶剂的毒性和安全性以及生产成本等问题。83链转移作用的应用1.调节聚合物的分子量；2.降低聚合物的支化或交

6、联；3.调节聚合利用链转移作用，可生成很低分子量的调聚物或低聚物。一般可由下式表示：nA+XYX(A)nY通过调聚反应合成的产品还有许多用途，如制造增塑剂、润滑油、涂料、洗涤剂以及杀虫剂等。94典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合由丙烯腈聚合物经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。中国商品成为腈纶，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纤维。概况：聚丙烯腈在1929年问世，但其严重缺点是发脆、熔点高，当加热到280~290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝，其应用受到限制。自从使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改

7、善了柔性和弹性，因而使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。目前其产量仅次于涤纶和尼龙，位居第三位。10丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应。其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。二步法：非均相溶液聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液。一步法：均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，聚合结束后，聚合可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。4典型的

8、溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合溶剂：硫氰酸钠(NaSCN)浓水溶液、氯化锌(ZnCl2)浓水溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂：水（水相沉淀聚合）114典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合1.丙烯腈溶