自由基溶液聚合原理及生产工艺

《自由基溶液聚合原理及生产工艺》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺1第一节溶液聚合原理一、溶液聚合及其分类1．基本概念溶液聚合是单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和引发剂。2．溶液聚合分类根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。(1)均相溶液聚合单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。高聚物合成工艺丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。2(2)非均相溶液(沉淀)聚合非均相溶液聚合:单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，

2、这种溶液聚合体系称为非均相溶液聚合。如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐以甲苯为溶剂的溶液聚合均为非均相溶液(沉淀)聚合。二、溶液聚合的优缺点1．溶液聚合的优点①由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自动加速现象的到来，如果控制适当的转化率可以基本上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。高聚物合成工艺3高聚物合成工艺②如果选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小的溶剂，控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)

3、的定量关系以及Xn与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系，这对实验室做动力学研究有独到之处。2．溶液聚合的缺点①由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化，从而使生产成本增加。②由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度Xn降低。三、溶剂的作用1．溶剂对引发剂分解速率的影响溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。4高聚物合成工艺不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为芳香类醇类酚类醚类胺类溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，偶氮类引发剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速分解。2．溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚

4、合物相对分子质量的影响若Kps≈Kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率，但使聚合物的相对分子质量降低。若Kps

5、时会使链自由基沉淀，以溶胀状态析出，形成无规线团。自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加；而链自由基向溶剂的链转移作用又可能使聚合物的相对分子质量降低。但由于在反应中，这两种作用常常同时发生，因而聚合物分子量分布变宽。6高聚物合成工艺四、溶剂的选择溶剂的选择原则：①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即应使Kps≈Kp。②溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子喷量的囊合物．溶剂的Cs不能太大，即应使kp>>ktr,s。③如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。④尚需考虑毒性和成本等

6、问题。1．调节聚合物的相对分子质量五、链转移作用的应用采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物，就要选择Cs值小的溶剂。7高聚物合成工艺要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单体浓度和选择Cs值大的溶剂。2．进行调节聚合，制备所需的低聚物调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一种反应，也是链转移反应的一种实际应用。调节聚合可用下式表示单体调聚剂调聚物例如：单体乙烯、调聚剂CCl4在引发剂过氧化二苯甲酰(BP())的引发下，调节聚合过程可用下式表示。8高聚物合成工艺（3）链转移和链终止通过链的进一步转移和终止，最后生成调聚物。9高聚物

7、合成工艺第二节醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇(PVA)生产工艺一、目的和要求生产维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛PVFo,polyvinylformal)纤维所需的原料是聚乙烯醇(PVA)，而聚乙烯醇是聚醋酸乙烯(PVAc,aceticacid)醇解而得，聚醋酸乙烯是用醋酸乙烯经溶液聚合而得。10高聚物合成工艺作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此，醋酸乙烯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯也必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。1．醋酸乙烯溶液聚合的原料和工艺条件w(醋酸乙烯(单

8、体)):w(CH3OH(溶剂))=80:20ABIN的用量为单体质量的0.025％聚合温度为65℃±0.5℃