第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺

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1、第四章自由基悬浮聚合原理及合成工艺第一节自由基悬浮聚合原理第二节氯乙烯悬浮聚合工艺第三节苯乙烯/丙烯腈悬浮共聚合工艺教学重点、难点：自由基悬浮聚合原理、氯乙烯悬浮聚合的工艺条件分析教学要求：（1）了解自由基悬浮聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运要求、性能及用途；（2）理解自由基悬浮聚合的聚合工艺流程及其图解；（3）掌握自由基悬浮聚合原理、聚合方法及影响聚合过程及产物性能的关键因素与解决办法。教学时数：5（含课堂交流）第一节自由基悬浮聚合原理(P51-56)一、悬浮聚合及其分类1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合

2、过程。一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体聚合。2、悬浮聚合的特点及主要工业产品悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于成型加工，特别适于大规模的工业生产。用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚合物等。3、分类依据单体对聚合物是否溶解，分为：均相悬浮聚合、非均相悬浮聚合（1）均相悬浮聚合聚合物溶于单体，产物呈透明小珠，也称珠状聚合；如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。（2）非均相悬浮聚合聚合物不溶于单体，以不透明小颗粒沉淀出来，呈粉状，也称沉淀聚合或粉状聚合。如氯乙烯、偏二氯

3、乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯等悬浮聚合。4、悬浮聚合过程的成粒机理单体受到搅拌剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴，再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成能够存在的最小液滴分散体系。Ⅰ部分表示无分散剂存在时处于动态平衡的状态，Ⅱ部分表示在分散剂存在下达到平衡状态后聚合为初级粒子、次级粒子以及聚集为大粒子的过程。（1）均相悬浮聚合的成粒过程简述聚合反应初期时，单体在搅拌下分散成直径一般为0.5—5μm的均相液滴，在分散剂的保护下，于适当的温度时引发剂分解为自由基，单体分子开始链引发。聚合物形成初期时，单体聚

4、合的链增长速率较慢，生成的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。随聚合物增多，透明液滴的粘度增大，此阶段液滴内放热量增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率20％以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始减小。转化率达50％以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良，液滴内会有微小气泡生成。转化率在70％以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘性逐渐减少而弹性相对增加。当转化率达80％时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠

5、得很紧密的大分子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。这时液滴粘结聚集的危险期渡过。提高聚合温度促使残余单体反应，这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子，使聚台物分子链间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子链相互无规的纠结在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子。（2）非均相悬浮聚合的成粒过程简述当引发剂自由基引发氯乙烯单体发生聚合，链增长至10个单体链节以上时，便从单体相中析出，含有约50个的增长链自由基聚集形成直径为10－20nm的微域结构（第一次聚集），此时单体转化

6、率小于1%。微域结构不稳定，大约10个微域结构立即聚集形成一个区域结构（第二次聚集），直径为0.1-0.2m，单体转化率为1％－2％。在微域结构中，进一步引发增长的大分子链使微域空间增大，形成所谓的初级粒子，直径为0.2-0.4m，单体转化率为4％－10％。随着聚合的深入进行逐渐形成聚氯乙烯相，它被单体溶涨为聚氯乙烯凝胶，该凝胶体易变形、聚集为直径为1-2m聚集体（第三次聚集）。随单体转化率提高，上述聚集体直径可增加到直径为2-10m，形成熔合的聚集体（次级粒子）。这些聚集体在搅拌作用下再次相互粘结，可形成直径为100-180m的悬浮法聚氯乙烯颗粒。孔隙的形成：初级粒子

7、聚集时会产生孔隙，如果在聚合过程中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填充，则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂，否则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。此外，次级粒子的再次聚集也会形成一定量的孔隙。非均相悬浮聚合的成粒过程次级粒子放映悬浮聚合的Flash动画二、悬浮聚合的组分1、单体要求纯度大于99.9%，杂质可能导致下列影响：（1）杂质的阻聚和缓聚作用：氯乙烯中乙炔含量从0.0009%增至0.13%，诱导期从3hr延长至8hr，达转化率85％的时间