自由基聚合生产工艺

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1、第四章自由基聚合生产工艺一、自由基聚合工艺基础二、本体聚合生产工艺三、悬浮聚合生产工艺四、溶液聚合生产工艺主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的均聚或共聚，所得的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较差，多数是无定形聚合物。Tg低于室温的高聚物在常温下为弹塑性体，用作合成橡胶。高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。主要用作塑料、纤维、涂料等。1.概述一、自由基聚合工艺基础自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态高聚物生产中采用的聚合方法聚合方法的选择★聚合方法的选择取决于聚合物性质。★相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法

2、则逐渐被淘汰。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。活性中心自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合2.自由基聚合机理链引发链增长链终止歧化终止偶合终止自由基聚合时引发剂I先形成活性种R•，R•打开单体M的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子

3、的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。链转移的结果，使聚合物分子量降低。有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。3.自由基聚合引发剂过氧化物（有机、无机）偶氮化合物氧化—还原引发体系油溶性水溶性引发剂种类烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等通式为：R-O-O-H或R-O-O-R过氧化二苯甲酰(BPO)过氧化物类：偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二(2-异丙基)丁腈偶氮化合物通式：其中

4、—CN基团有助于偶氮化合物稳定。偶氮化合物类：副反应：四甲基丁二腈(I)占84％丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％主反应：发泡剂(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系Fe+2+H2O2Fe+3+OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe+3+HO2-Fe+2+H-O-O·氧化还原引发体系：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。(d)过氧化苯甲酰-二

5、甲苯胺引发体系，引发效率较差。大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为[I]，分解速度常数为Kd，则引发剂分解速度如果已知引发剂开始时的浓度[I0]和经过时间t以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数Kd。引发剂的分解速度和半衰期引发剂分解一半的时间即半哀期t0.5(t1/2,τ)来衡量反应速率的大小。t0.5与分解速度常数Kd的关系如下：t0.5Kdt0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd引发剂的半哀期(half-life)引发剂选择在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率，具有重要

6、意义。(c)根据分解速度常数选择引发剂。(a)根据聚合方法选择适当溶解性能(水溶或油溶)的引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。平均分子量反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度平均聚合度随温度升高而降低4.分子量控制与分子量调节剂严格控制引发剂用量选择适当的分子量调节剂严格控制反应温度和其它反应条件产品平均分子量★合成聚酯的路线对反应的抑制程度，可分为阻聚剂和缓聚剂。使部分自由基终止，使聚合减慢。

7、阻聚剂缓聚剂使每一自由基都终止，使聚合反应完全停止。常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。5.阻聚和缓聚1.概述二、本体聚合生产工艺本体聚合——在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。均相本体聚合——生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合——生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。本体聚合的主要优点：(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合