聚合反应工程(华东理工大学)3.3.缩聚生产工艺

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1、缩合聚合生产工艺缩聚概述缩聚反应：两种带有两个以上官能团的低分子化合物相互反应形成高分子聚合物，在反应过程中一般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出来。基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合反应分类聚合产

2、物结构不同线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学(1)线型逐步聚合反应参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功

3、能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O(i)平衡线型逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：(ii)不平衡线型逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；（ii)聚合方法不平衡反应：即聚合反应本

4、身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（iii)准不平衡反应：平衡常数K≥104(2)非线型逐步聚合反应聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。缩聚高聚物生产历史1907年L.H.Backland开始制造了第一个工业合成产品酚醛树脂（Bakelite）。随后出现了醇酸树脂、脲醛树脂。30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产；50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第

5、一大品种。缩聚反应的特点缩聚反应与加聚反应的基本比较项目加聚反应缩聚反应大分子链形成的特点按链节进行按链段进行反应过程中活性大分子的数目不变减少单体分子的消失在反应的后期在反应的初期链增长机理及增长速率由引发、增长、终止三个基元反应组成，增长反应的活化能较小，反应速率极快，以秒计。无所谓引发、增长和终止反应。反应活化能较高，反应速率慢，以小时计。单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图缩聚反应的分类（1）按反应热力学特征分为平衡缩聚（可逆缩聚K<105）不平衡缩聚（不可逆缩聚K>105）（2）按

6、产物结构分为线型缩聚体型缩聚（3）按单体种类分为均缩聚异缩聚（混缩聚）共缩聚缩聚生成物中常见的特征基团反应类型特征基团产品举例聚酯化反应涤纶、聚碳酸酯、不饱和聚酯、醇酸树脂聚酰胺化反应尼龙-6、尼龙-66等聚醚化反应—O——S—聚苯米、环氧树脂、聚苯硫醚、聚硫橡胶聚氨酯化反应聚氨酯类成环缩聚反应聚酰亚胺等芳杂环聚合物甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂聚硅醚化反应有机硅树脂缩聚反应的分类(4)按在反应中生成的特征基团分类逐步聚合反应分类聚合产物结构不同线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不

7、平衡线型逐步聚合热力学(1)线型逐步聚合反应参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-

8、COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O(i)平衡线型逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：(ii)不平衡线型逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与