聚合反应工程(华东理工大学)3.1.3自由基悬浮聚合生产工艺

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1、自由基悬浮聚合生产工艺1悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合：悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下聚合为珠状或粉状的固体聚合物的方法。当聚合物溶于单体时当聚合物不溶于单体时“珠状聚合”“粉状聚合”悬浮聚合反应是在分散的单体小液滴中进行的，所形成的聚合物若能溶解于自己的单体的，属于均相反应。聚合产物不溶于自身单体，在每个小液滴中，一生成聚合物就马上发生沉淀，而形成液相单体和固相聚合物二相，属于非均相反应。1悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合的应用：采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯、其在所有塑料品种中占第二位。其他用悬浮聚合法生产的聚合物

2、品种还有：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚合方法，目前其产量占聚合物总产量1/5~1/4。1悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合法的主要特点是：（1）以水为介质，成本低；（2）反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；（3）颗粒大小可以控制在一个较小范围内；（4）所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高；（5）悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥；（6）悬浮聚合过程采用间歇法进行生产，尚未实现连续化。2悬浮聚合原理单体液滴的形成悬浮聚合过程中成珠示意图分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而

3、稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力粘合分散粘合粘合扩大123452悬浮聚合原理悬浮剂的分散和稳定作用（1）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；（2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；（3）调整单体－水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持自身原有形状的能力；（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。分散剂辅助分散剂2悬浮聚合原理悬浮聚合颗粒的形成过程均相悬浮聚合反应非均相聚合聚合反应最后聚合产物为透明的、圆滑的、坚硬的小园珠。最后聚合产物是不透明的，外形极不规整的小粒子。悬浮聚合的颗粒形态随聚合物在单体液滴中的溶解性而不同。2悬浮聚合原理1、均相聚合反应颗粒的形

4、成过程均相粒子的形成可以分为三个阶段：（1）聚合初期（2）聚合中期(转化率20～70％)（3）聚合反应后期(转化率>80％)2悬浮聚合原理2、非均相聚合反应颗粒的形成过程非均相悬浮聚合的典型例子是聚氯乙烯，而聚氯乙烯颗粒是多层次结构的组合（如图）。原始微粒（大分子）初级粒子次粒子聚合物颗粒是次粒子的熔结体。阶段变化示意图转化率（％）尺寸（μm）说明第一阶段大分子开始沉析0～0.1聚合度10～30第二阶段初级粒子形成0.1~10.1～0.6第三阶段次级粒子形成1～600.6～0.8转化率50％以后，反应进入自加速阶段次级粒子聚集60～705.0反应器内压力下降第四阶段单体液滴颗粒由疏松变成结实

5、而不透明70～85聚合物中单体消耗完毕第五阶段熔结的聚合体颗粒形成>852.0～10气相中单体消耗完毕氯乙烯聚合过程中成粒机理示意图体积收缩2悬浮聚合原理悬浮聚合粒子形成的特点：（1）非均相聚合过程有相变化，由最初的液相变为液固非均相，最后变成固相。与非均相聚合过程相对应的是均相聚合过程。即聚合过程中无相变化的聚合过程。（2）搅拌强度、分散剂的保护和分散能力以及聚合温度是影响颗粒形貌的重要因素。搅拌强度增大，（初级）粒子变细，非均相聚合颗粒结构疏松；分散剂保护能力不强，均相聚合颗粒易堆积，非均相聚合可得到多孔疏松的颗粒；聚合温度高，颗粒空隙率降低。2悬浮聚合原理（4）转化率达到20％～70％

6、阶段，均相反应体系的单体液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大的多。（5）吸附在单体－聚合物液滴表面的分散剂（悬浮剂）最后沉积在聚合物粒子的表面上，在后处理阶段能予除去。（3）任何一种单体转化为聚合物的过程都伴随着体积的收缩。以下是几种主要单体转化率为100％时的体积收缩率：苯乙烯：14.14％甲基丙烯酸甲酯：23.06％乙酸乙烯酯：26.82％氯乙烯：35.80％3悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的的二相体系水连续相（简称水相）单体分散相(简称单体相）单体引发剂水分散剂（悬浮剂）其他助剂3悬浮聚合的物料组成单体相单体：在常温常压下或不

7、太高的压力下为液态，蒸汽压不太高；不溶于水或在水中溶解度很低，对水稳定而不发生化学反应。一般情况下悬浮聚合对单体的纯度要求大于99％。单体中各种杂质对聚合过程和聚合结果产生的影响：（1）阻聚或缓聚（如乙炔及无机盐类和金属离子）；（2）增加反应速度（如苯乙烯单体中的甲基苯乙烯和二乙烯基苯）；（3）链转移作用（如苯乙烯单体中的甲苯、乙苯等）；（4）使聚合物支化（如苯乙烯中的二乙烯苯）。3悬浮聚合的物料组成引发剂：