聚合反应工程(华东理工大学)3.3.2热固性高聚物生产工艺

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1、体型缩合聚合物生产工艺11概述体型缩聚：能生成体型大分子的缩聚反应。主要品种：酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂；聚酯漆、聚氨酯泡沫塑料；橡胶、环氧树脂等。将以上树脂进一步加工可得到各种模塑塑料、层压塑料、玻璃钢以及涂料、粘合剂等应用：21概述第一类：2,3或2,4官能团体系的缩聚反应形成的树脂，进一步加热即可成为体型结构的高聚物。这类树脂包括：酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、硅树脂等。第二类：2,2官能团体系（加固化剂）的缩聚反应,成型或固化时需加入固化剂才能成为体型结构的高聚物。这类树脂包括：不饱和聚脂树脂、环氧树脂、端羟基聚醚或聚酯等。体型缩

2、合聚合反应及其产物分类31概述工业生产中，体型缩聚反应常分为二步进行：第一步：各原料单体先在反应器内反应至一定阶段，所生成的大分子只是处于线型或支化型的具有反应活性的低聚物。此时如将反应停止，则获得可溶可熔树脂状的产物。第二步：上一步得到的树脂状产物在其应用或成型阶段中，在一定的外界条件下，使潜在的未反应掉的官能团或潜在的双键继续反应，直至生成体型结构的高聚物。这种体型结构高聚物不溶不熔，其耐热性、耐腐蚀性和尺寸稳定性都比较优良。体型缩聚反应的进行步骤42甲醛树脂甲醛树脂：酚醛树脂：由酚类（如苯酚、甲酚、二甲酚等）和醛类（甲醛为主）在酸或碱催化剂作用下经缩

3、聚反应得到的低聚物。氨基树脂：由尿素、三聚氰胺等的氨基化合物与甲醛合成的具有反应活性的低聚物。52甲醛树脂甲醛树脂的反应特性：活性点：甲醛：f＝2苯酚：f＝3对（邻）甲酚：f＝2间苯二酚：f＝33,5-二甲酚：f＝3间甲酚：f＝3尿素：f＝3三聚氰氨：f＝662甲醛树脂甲醛与酚类或氨类聚合物反应生成树脂的反应分为二步：第一步：甲醛加成反应，引入羟甲基，称为羟甲基化。RH+HCHORCH2OHRH——酚或氨基化合物H＋或OH－第二步：缩合反应，生成二聚物，析出小分子。RCH2OH+HR’RCH2R’＋H2O加成和缩合反应不断进行，生成低聚物乃至体型结构聚合物

4、。7酚醛树脂甲醛与苯酚的缩聚反应及产物1．甲醛与苯酚的缩聚反应在酸或碱催化剂作用下（PH<3.0或PH>3.1）苯酚与甲醛的羰基加成，生成具有反应官能团的羰甲基苯酚：酸性条件下，苯酚羟基邻位上的氢较活泼，故：酸催化加强甲醛向苯酚的进攻能力：8酚醛树脂碱催化加强苯酚被甲醛进攻的能力：酚羟基邻、对位的氢都活泼：根据合成条件及树脂的用途不同，可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。9酚醛树脂2．热塑性酚醛树脂的合成使用酸催化剂，使反应介质的PH值<3，甲醛与苯酚的摩尔比小于1（一般摩尔比为0.8:1）。反应为：10酚醛树脂当甲醛消耗完后，可得到分子量为300～10

5、00的树脂。由于甲醛量不足，因此这种支链型混合物尽管反复加热，也不会转变为体型结构大分子，它能溶于丙酮、酒精及碱性溶液，其结构如下：11酚醛树脂3．热固性酚醛树脂的合成过量甲醛与苯酚〔mol比为（1.1～1.5）：1〕在氨水或氢氧化钠、氢氧化钾的催化下（PH>7）生成热固性酚醛树脂。反应可分为三个阶段:（1）甲阶树脂（Resoles）苯酚和甲醛反应形成简单的酚醇：12酚醛树脂在碱性介质中酚醇是稳定的，其上的羟甲基与苯酚上活泼氢原子的反应速度小于甲醛与苯酚的加成反应速度，生成二羟甲基或三羟甲基苯酚:它们可生成二聚体或三聚体：13酚醛树脂（2）乙阶树脂甲阶树脂

6、在100～130℃加热，进一步反应产生部分交联，即可转变为乙阶酚醛树脂（或B阶酚醛树脂），也称半熔酚醛树脂。14酚醛树脂（3）丙阶树脂继续加热乙阶树脂，生成网状结构，苯酚三个官能团位置已经全部发生了作用，达到最理想的分子结构。15酚醛树脂4．中等PH值催化剂存在下苯酚与甲醛的缩聚在中性或弱酸性介质（PH=4～7）中苯酚与甲醛的反应速度较慢，需要加热才能进行反应。采用Zn、Mg、Al的碱式盐（如ZnO）以及Cu、Mn、Co、Ni的氢氧化物作催化剂，使反应介质的PH值在4～7间，苯酚与甲醛的mol比大于1时，可得到高邻位的酚醛清漆：16酚醛树脂5．酚醛树脂的固

7、化（可溶可熔）酚/醛＝1/0.9苯酚+甲醛PH>7酚/醛＝1/1.5甲阶酚醛树脂加热或加酸乙阶酚醛树脂（半溶半熔）加热丙阶酚醛树脂（不溶不熔）N4(CH2)5线型酚醛树脂PH<7加热塑化乙阶酚醛树脂（半溶半熔）（可溶可熔）加热17酚醛树脂（1）热塑性酚醛树脂的固化热塑性酚醛树脂大分子结构中没有能进一步缩合的羟甲基，必须加入多官能的固化剂，才能与树脂分子中苯酚上的活性点反应形成体型结构。六次甲基四胺又名乌洛托品，其用量通常为树脂量的10％～15％，成型温度160℃左右。常用的固化剂为多聚甲醛、六次甲基四胺等。加热CH2CH2CH2NNNNCH2CH2CH2+

8、6H2O6HCHO+4NH3交联剂催化剂18酚醛树脂在六次甲基四胺