聚合反应工程(华东理工大学)3.3.1热塑性高聚物生产工艺

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1、线型缩合聚合物生产工艺1熔融缩聚熔融缩聚的基本特点工艺过程较简单，不需要溶剂，省去回收工序，降低成本；减少了可能成环的单体环化反应的可能性。熔融缩聚法既可间歇进行，也可连续进行。熔融缩聚在应用上的限制：对单体纯度的要求也较高，对单体配料比的要求严格;大多数熔融缩聚是可逆反应，需要高温和高真空，以便尽快除去生成的低分子副产物，使平衡向生成高聚物方向转移。体系粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否则易产生各种不良的副反应。要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的;1熔融缩聚熔融缩聚工艺1

2、．配料比的控制（1）把异缩聚反应转变为均缩聚在聚酰胺的缩聚中，使二元酸与二元胺首先成盐，然后再缩聚。nH2NRNH2+HOOCR'COOH+H3NRNH3OOCR'COO-++-H3NRNH3OOCR'COO+[nHRNHCOR'CO]n+2nH2O（2）易挥发组分过量通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失。1熔融缩聚2．小分子副产物的除去（1）采用强有力的抽真空系统；（2）采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积；（3）改善反应器结构；（4）用化学方法改善小分子副产物的扩散速度；（5）通入惰性气

3、体带走小分子副产物。油封式真空泵（旋片式或滑阀式）+缓冲罐聚合前期——塔式反应器；聚合后期——卧式反应釜使用扩链剂1熔融缩聚锦纶66树脂预缩聚塔示意图卧式熔融缩聚釜示意图1熔融缩聚3．熔融缩聚中的热交换(1)传热介质反应温度：200~280℃高温有机载热体：33号气缸油或道生油（可在<380℃下长期使用）(2)提高反应釜的传热效果夹套内安装导流板和采用半圆管形式夹套搅拌器形式螺带式搅拌器锚式搅拌器搅拌器尺寸：d/D>0.951熔融缩聚4．熔融缩聚配方中各种添加剂及其作用(1)催化剂催化剂具有选择性，不

4、同类型缩聚反应选用不同种类催化剂。(2)分子量调节剂单官能度化合物分子量调节剂分子量稳定剂作用：(3)稳定剂防止高聚物在熔融缩聚过程或后加工过程中引起降解。最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯，此外也可加入抗氧剂如N-苯基-β-苯胺，可阻止氧化降解，改善树脂色泽。(4)消光剂常用的消光剂为TiO2。(5)着色剂及特殊添加剂1熔融缩聚5．熔融缩聚终点的控制缩聚过程中同时存在的两种反应：缩聚反应、降解反应涤纶树脂缩聚过程中特性粘度随时间的变化情况反应条件：催化剂：Zn(OAc)2,温度：283

5、℃熔融缩聚终点的检测：搅拌功率（搅拌电流）在线粘度计（或人工取样）搅拌轴纽矩（电子应变片）温度反应终点1熔融缩聚涤纶树脂的合成涤纶树脂：聚酯树脂（polyesterresin）聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate），简称BET。一般按分子量（粘度）大小分三个方面的用途：纤维（粘度在0.72左右）薄膜（粘度0.60左右）塑料（高粘度（1.0以上））聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度为81℃，熔点为255~270℃，在室温下具有优良的机械性能和摩擦磨损性能，抗张强度和抗弯

6、曲强度较大，耐酸（浓硫酸除外）碱性较好，也耐多种有机溶剂，吸水性低，电性能较好，但热机械性能与热冲击性能很差。1熔融缩聚1.主要原料两种原料：对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）（EO法采用环氧乙烷）一般先合成中间体对苯二甲酸双-β-羟乙酯（简称BHET），由此中间体经缩聚而得聚合物。（BHET）乙二醇（小分子）涤纶树脂1熔融缩聚2．涤纶树脂的生产路线（1）直接缩聚法（TPA法）（2）环氧乙烷法（EO法）（3）酯交换法（DMT法）这是最早生产涤纶树脂的方法，工艺条件较为成熟，我国目前制备涤纶树脂主要采

7、用这种方法。从世界范围看，70%左右的涤纶树脂都是采用这种工艺路线。需要消耗甲醇，流程长，成本不易降低。（BHET）（DMT）1熔融缩聚3．涤纶树脂生产工艺（1）酯交换过程产物和副产物：BHET是一种无色的结晶体，熔点是109~110℃，能溶解在过剩的乙二醇重。在酯交换过程会生成一些低聚物。催化剂：常用的是Zn、Co、Mn等的醋酸盐，用量约为DMT的0.01~0.05%（重量）。反应温度：工业上一般控制在180℃以上，酯交换反应结束后可达200℃或更高些。1熔融缩聚缩聚平衡与真空度：平衡常数小，平均为

8、4.9,要除去副产物乙二醇才能得到高聚物，所以要求高真空（后期绝对压力在3mmHg以下）；工艺与设备：通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。（2）BHET缩聚反应反应温度：Tm（260℃）