热致相分离法制备高分子微孔膜

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1、热致相分离法制备高分子微孔膜的原理与进展【摘要】木文简述了热诱导相分离（TIPS）法制备髙分子微孔膜的相平衡热力学及相分离动力学原理，制备方法。以制备聚丙烯微孔膜为例进行了具体的说明。并对国内外研究进展进行了评述。【关键词】热诱导相分离微孔膜高分子聚丙烯热诱导相分离法（TIPS）是20世纪80年代初由A.J.Castro提出的一种简单新颖的制膜方法，它是在高温下把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂，形成均一溶液，然后降温冷却,导致溶液产生相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜，TIPS

2、法可应用于许多由于溶解度差而不能用其它制膜法解决微孔成型的聚合物中。对于热稳定性较好，且有合适溶剂的高分子材料，大多可用这种方法制成微孔膜。其特点是孔隙率调节范围宽，孔径较均匀。本文从相平衡热力学及相分离动力学角度介绍TIPS法制备高分子微孔膜的基础理论，并介绍了国内外研究进展。1.TIPS法制备高分子微孔膜的原理“勿1.1相平衡热力学TIPS法制备高分子微孔膜的热力学基础是聚合物■溶剂二元体系的相图，实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的，主要有以下几种类型。1.1.1液■液型相分离结

3、晶性聚合物■溶剂体系以及非结晶性聚合物■溶剂体系，都可以进行液■液相分离。部分发生液■液相分离的聚合物■溶剂体系见表1。表1液■液相分离的聚合物■溶剂体系结晶性聚合物溶剂非结晶聚合物溶剂低密度聚乙烯二苯瞇聚苯乙烯十二醇聚丙烯二（2•瓮乙基）牛酯胺，隆咻无规聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）邻苯二甲酸二辛酯高密度聚乙烯二（2■轻乙基）牛酯胺无规聚苯乙烯环己醇尼龙11乙烯基碳酸酯，丙烯基碳酸酯，四甲基砚无规PMMA1-丁醇，环己醇等规聚苯乙烯硝基苯无规聚苯乙烯环己烷聚（4一甲基亠戊烯）（TPX）二异丙苯聚（2,6■二甲基4■亚苯基K）

4、（PPE）环己醇高密度聚乙烯二苯醯，联二苯无规聚苯乙烯二乙基丙二酸酯全同聚丙烯（IPP）二（2■轻乙基）牛酯胺,二十烷酸无规PMMAIPP二苯醸无规PMMA特丁基醇乙烯■丙烯酸共聚物二苯醯（EAA）-聚合物■溶剂体系相容性的必要和充分条件是:△G（mix><0（1）（a2AG（mix）/aOp2）XP>0（2）其中①p是聚合物体积分数AG（mix）=AH（mix）-TAS,AH（mix>是混合焙,AS（mix>是混合嬌O由（1）、（2）式得，对于一个给定的聚合物•溶剂部分互溶体系，对照图1可知，虽然AG（mix>在

5、整个体系范围内都是负的，但在组成Ci和①"之间向上弯曲，在拐点组成①]和①20间不满足（2）式，即在该组成范南内体系不稳定，会发生相分离，以达到自由能最低的平衡态。在组成①「①

6、和①2■①n之间，满足（2）式，体系在小的浓度波动下是稳定的,但当体系浓度波动大到足以克服发生相分离的能垒吋，发生相分离，体系在此组成范围内处于亚稳态。图1右图中△G

7、单相，当温度降至双结点线和旋节线之间时（B点），体系进入亚稳定区域，在亚稳定区域，相分离的发生取决于成核与生长机理。该机理认为，首先在均一的溶液相屮形成微核，微核体积再借助于倾斜扩散逐渐长大,最后得到的结构类似于海岛结构。而在不稳定区域，市于热力学不稳定，将自发生成组成为①】、①口的很小的互相连接的区域。局部浓度微小变动的幅度随时间增大而变大，由此可以形成花边状膜结构，这种分层称作旋节线分层。□图1聚合物/稀释剂体系的L-L相分离平衡相图1.1.2固•液型相分离聚合物•溶剂的S・L相分离是一结晶过程，但由于目前缺乏完善的描述

8、结晶热力学的理论，所以用熔点降低理论来解释，溶液中聚合物的熔点g和溶剂的组成％之间的关系如下式：（1/Tm）-（l/Tm0）=R（①“一乂①『）Vk/AHpVj（3）式中Tg和AHu分别为纯聚合物的熔点和聚合物重复单元的熔融热，V"和Vd分别是聚合物重复单元和低分子溶剂的摩尔体积，①d为溶剂的体积分数，将（3）式转变为：Tm=l/[RVP（叫一x/△HuVd+Tmo]（4）以①p二（1-Od）作横坐标，为纵坐标作图见图2o图屮，曲线上面是单相区，下面是双相区，且随着x的增大，即聚合物■溶剂相互作用力减弱，发生相分离的温度就会

9、上升。x若很大，则在聚合物初始浓度低吋，曲线趋于水平，此吋，体系易发生L-L相分离。我们假设某体系的固■液相分离线对应于图中的直线。当温度处于Y点时，体系完全互溶，形成均一的溶液。一旦降温，溶液分为两相，图屮Ly表示贫聚合物相，而另外一相是纯聚合物相。贫聚合物相屮含有溶剂■溶胀聚合物，纯聚