热致相分离法制备聚偏氟乙烯平板膜的性能研究

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1、热致相分离法制备聚偏氟乙烯平板膜的性能研究1,21,*12刘敏，许振良，李井峰，吴晓辉1（华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海200237；2华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237）摘要：以邻苯二甲酸二甲酯（DMP）为稀释剂，基于热致相分离法（TIPS）制备了聚偏氟乙烯（PVDF）平板微孔膜。利用差示扫描量热仪分析了不同PVDF/DMP体系的结晶性能；通过测试纯水通量、孔隙率、泡点、拉伸强度等，对膜进行了表征。结果表明，稀释剂含量增大，结晶温度向低温方向移动；PVDF/DMP体系冷却发生固-液相分离；聚合物浓度增大，膜

2、水通量和孔隙率减小，泡点增大；稀释剂含量增大，膜拉伸强度降低，且DMP含量70％时有明显拐点。关键词：热致相分离；聚偏氟乙烯；微孔膜[1]热致相分离法（TIPS）法是20世纪80年代初Castro提出的一种基于高分子溶液高温相容、低温分相原理制备高分子微孔膜的方法。TIPS法开辟了相分离法制备微孔膜的新途径，从一经提出就引起了学术界和产业届的高度关注，成为目前膜科学领域的研究热点之[2-10]一。TIPS法具有很多优点，如制膜条件简单，成型控制参数少；微观结构的多样性；孔径易控；强度和孔隙率较高等。PVDF作为公认的优异理想膜材料，具有极好的化

3、学稳定性，突出的耐溶剂、耐酸碱、耐氧化特性；良好的耐燃性，在空气中不燃烧；抗紫外线和耐老化性能优异，对波长200-400nm的紫外线辐照稳定，其薄膜置于室外一二十年也不变脆龟裂；[11]热分解温度高达316℃以上，长期使用温度范围-70℃-150℃。但目前以TIPS法制膜所用[12-15]的膜材料主要集中于聚丙烯和聚乙烯，而以TIPS法成功制备PVDF平板或中空纤维膜的[16-18]研究报道比较少。本文将PVDF材料的优点与TIPS法的优点相结合，以邻苯二甲酸二甲酯（DMP）为稀释剂，采用TIPS法制备了PVDF平板膜，对其性能进行了表征。1实

4、验部分1.1原料及试剂PVDF，FR904，上海3F新材料股份有限公司；邻苯二甲酸二甲酯（DMP），国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海精化科技研究所。基金项目：国家重点基础研究发展计划（973计划）资助（2003CB615705）。第一作者：刘敏（1977－），女，河南，在职博士，讲师，从事膜材料研究。*通讯联系人，Email:chemxuzl@ecust.edu.cn;电话:021-64252989；传真：021-6425298911.2膜的制备将PVDF和稀释剂DMP以一定的比例置于高温反应器中，在搅拌下形成均匀透明溶液，冷却

5、固化后得到PVDF/DMP混合物，用于DSC的测试和膜样品的制备。取适量混合物放入自制模具，在160-170℃下压延成膜，冷压定型后PVDF固化成膜。固化的膜用乙醇萃取膜中稀释剂，即得PVDF平板微孔膜。1.3共混物结晶温度的测试用DSC（CDR-4P）对10mg左右的共混样品进行扫描。以20℃/min升温至熔点以上，保温5min以消除热历史影响，以5℃/min的冷却速率得到DSC降温曲线，以放热峰的温度作为结晶温度。1.4膜性能测试1.4.1纯水通量的测定在室温，0.1MPa下使用去离子水测试水通量。1.4.2膜孔隙率的测定()WW−ρ121

6、A=×100%kρρWW+−()ρ11212其中W1是湿膜重量，W2是干膜重量。ρ1是PVDF的密度，而ρ2是纯水的密度。1.4.3膜泡点的测定以无水乙醇为浸润液，测试膜的泡点，以表征膜最大孔径。1.4.4膜强度测试按GB13022-91将平板膜制成标准哑铃状试样，用Zwick－Z010电子万能试验机（德国）测试拉伸强度，拉伸速率为100mm/min。2结果与讨论2.1不同稀释剂含量的PVDF结晶性能2图1PVDF/DMP共混体系的DSC降温曲线(x%为DMP的质量分数)Fig.1DSCcureofbinarysystemofPVDF/DMP（

7、w(CaCO3)=x%）图2结晶温度与PVDF浓度的关系Fig.2RelationshipbetweencrystallizationtemperatureandPVDFweightfraction聚合物和稀释剂之间的相容性直接反映体系的热力学性质，如结晶温度。稀释剂含量不同，膜的性能不同。通过DSC测试，可获得PVDF/DMP体系的结晶温度，即得到TIPS法制膜过程中的相分离及膜的结晶信息，从而可控制制膜工艺，获得理想结构的分离膜。由图1可见，随着稀释剂DMP含量的增加，体系的结晶温度向低温方向移动，这符合熔点降低原理。图2是体系的结晶温度和

8、PVDF浓度的关系，可看出随着PVDF浓度的增大，结晶温度基本呈线性增长。这说明在实验PVDF浓度范围内，冷却高温PVDF/DMP体系发生了固/液相分