乙烯-丙烯酸共聚物性能及热致相分离法制备微孔膜的研究

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1、博士学位论文摘要膜分离技术具有过程简单、能耗低、分离效率高、不污染环境等特点，目前大规模工业化应用的微滤膜材料常以聚丙烯、聚偏氟乙烯等疏水性结晶聚合物为主。然而在膜处理过程中，疏水性聚合物微孔膜表面易受滤液中的疏水性物质，如蛋白质、油性有机物等污染，因而提高聚合物膜的亲水性，是制备性能优良的微孔膜和解决膜污染的有效途径。乙烯一丙烯酸共聚物(EAA)是一种亲水的半结晶性聚合物，由非极性的乙烯单体与极性的丙烯酸(AA)单体经无规共聚反应制得。AA单体无规分布在乙烯主链中，使得乙烯链产生不同的序列分布，导致乙烯链结晶性能变化。AA含量的增加

2、改善了聚合物的亲水性并且降低了乙烯链段的结晶性能，进而影响稀释剂与EAA的相互作用，对热致相分离法(TIPS)制备的微孔膜有较大影响。此外，AA的引入降低了乙烯共聚物的稳定性，如耐热氧老化和紫外光老化等性能，从而影响最终微孔膜的结构与性能。本论文主要从AA含量对EAA结晶性能的影响以及对EAA耐老化性能影响两方面，系统性地研究了这两方面因素对亲水性EAA结构、性能以及微孔膜制各的影响。主要工作分述如下：首先分别采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、宽角X射线衍射仪(雠D)、热重分析仪(TGA)和接触角测定仪

3、(CA)等现代表征手段研究了不同AA含量的EAA的化学结构、结晶性、热稳定性、表面能等。羰基指数的计算表明：随着三种共聚物EAA3003(AA=6．5伽％)、EAA3002(AA=8．OⅢ％)、EAA1410(AA=9．7叭％)中AA基团含量的增加，羰基指数相应增加；AA含量对EAA的结晶行为也有影响，即较少的AA含量带来平均长度较长的乙烯链段，导致较高的结晶度、结晶峰值温度和结晶速率。删D实验证实随着AA含量的增加，结晶EAA的晶型无变化，三种不同AA含量的EAA从熔体中结晶时均形成0c晶，但晶粒尺寸稍有减少；TGA实验表明AA基团

4、含量的增加导致共聚物的降解活化能下降从而降低了其热稳定性。接触角测试显示，随着AA含量的增加EAA的亲水性得到改善，通过表面能计算发现这主要是由于AA基团的引入增加了表面能中极性部分从而增加了EAA聚合物的亲水性。摘要利用DSC研究了不同AA含量EAA的非等温结晶动力学。分别使用了Jeziomy修正的Avrami方程、O勿、Ⅳa理论、综合Avrami与Oza吼方法(Mo法)对其动态结晶行为进行分析和研究发现：Jeziomy和Mo法能够较好地模拟EAA初期结晶动力学，而Oza_、Ⅳa理论不适合。Jeziomy和Mo法分析实验结果表明，聚

5、合物结晶速率的快慢受到分子链段长度和AA部分分子间极性相互作用的竞争关系的影响，较低的AA含量和较短的分子链长度能提高聚合物的结晶速率；EAA结晶过程中的A：vramj指数n在3~4之间，表明EAA的熔融结晶为均相成核三维球晶生长，AA链段的相互缠结促进了EAA晶体生长维数的增大。使用Kissinger方法从热力学角度计算了EAA的结晶活化能，AA含量增高导致结晶活化能降低，表明EAA结晶初期受成核过程控制。在研究不同AA含量EAA的非等温结晶动力学的基础上，选择AA含量为8叭％的EAA3002，研究其在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、二

6、苯醚(DPE)和花生油等稀释剂体系中的非等温结晶动力学。与EAA树脂的非等温结晶相比，由于EAA结晶使得聚合物一稀释剂体系降温过程中发生固一液相分离，稀释剂使得球晶能够更好地生长，Aw锄i指数n在3．5一．5之间，结晶活化能和结晶动力学常数Zc下降。在不同聚合物／稀释剂体系中，EAA／花生油体系的结晶速率最慢，这是由于花生油与DOP和DPE相比，其分子量最大，限制了EAA分子链排入晶格的能力。以DOP为稀释剂采用TIPS法制备不同AA含量的EAA微孔膜时，发现随着EAA中AA含量的增加微孔膜孔径逐渐变大；当聚合物的浓度为30wt％时，

7、EAA3003、EAA3002、EAA1410制得相应微孔膜的孔径和孔隙率分别为0．77¨m、O．86¨m、1．11¨m和58．O％、63．9％、60．7％。对于相同的EAA3003，选用不同的植物油(大豆油、芝麻油和花生油)为稀释剂，当聚合物浓度30吼％时，分别采用大豆油、芝麻油和花生油作为稀释剂，制得相应微孔膜的孔径和孔隙率分别为1．8“m、O．61“m、0．59“m和62．3％、67．5％、59．O％，这是由于液滴的增长，不仅取决于稀释剂与聚合物的热力学相互作用，还与体系的粘度等因素有关。分别考察湿热老化(40oC、相对湿度为9

8、3％)和热空气老化(700C)条件下不同老化时间对EAA3002(AA=8．O讯％)的结构与性能的影响，然后以DOP为稀释剂制备经过不同老化后的EAA微孔膜。湿热老化结果表明：羰基指数随Ⅱ博士学位论文着老化时间的增加而增