热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜

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1、硕士学位论文摘要聚偏氟乙烯（PVDF）是一种白色粉末状结晶聚合物，其化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀。由于其上述优点，美国Millipore公司于20世纪80年代中期首先使用该高聚物开发出“Durepore”型的微孔滤膜。PVDF微滤膜以其疏水性已成功地应用于油水分离、废水处理、工业气体过滤等场合。制备PVDF微孔膜有浸没沉淀法和热致相分离法。热致相分离法拓宽了膜材料的范围，开辟了相分离法制备微孔膜的新途径。本论文选用单用和混合稀释剂，以TIPS法制备PVDF微孔膜。研究稀释剂对PVDF微孔膜结构的影响，PVDF/邻苯二甲酸二

2、甲酯（DMP）体系中PVDF结晶动力学对PVDF微孔膜结构的影响，PVDF/二苯甲酮体系中相分离机理对PVDF微孔膜结构的影响，并研究添加剂聚四氟乙烯（PTFE）和高岭土（Clay）以及拉伸工艺对PVDF微孔膜结构的影响。选择与PVDF相互作用较强的邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁酯（DBP），水杨酸甲酯（MS）和二苯甲酮（benzophenone）为PVDF的单用稀释剂，同时选择与PVDF相互作用较小的癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二辛酯(DOA)和邻苯二甲酸二乙基己酯（DOP）、对苯二甲酸二异辛酯（DOTP）与DMP、DBP以一定的比例形成混

3、合稀释剂。由于稀释剂与聚合物的相互作用的不同得到不同的微孔膜结构。PVDF/DMP、PVDF/DMP/DOA、PVDF/DBP和PVDF/DMP/DOS四种聚合物/稀释剂体系微孔膜的孔隙率受稀释剂与聚合物相互作用影响。对于PVDF/DMP/DOA三元体系，体系偏晶点低于PVDF/DMP二元体系，浊点和结晶曲线相对于PVDF/DMP体系也偏移到较高的温度，这说明DMP/DOP与PVDF的相容性低于DMP，同时偏晶点偏移到高聚合物浓度，导致聚合物/稀释剂体系在降温过程中液滴生长的时间较长。在不同聚合物浓度下，微孔膜呈现不同的结构和形态，这与体系的粘度

4、有关。同时微孔膜的结构和形态受不同的淬冷和粗化作用的影响，这直接通过相分离机理来控制。选取三个温度：95℃（L-L相分离区域）；85℃（PVDF初始结晶峰值温度）；80℃（PVDF初始结晶峰值温度以下），研究PVDF/DMP体系的富聚合物相的相分离结晶行为。在PVDF/DMP体系中，在相分离的初始阶段，体系的结晶度随着时间的增加而增加，在相分离的后期，结晶度增加到恒定值。在三种淬冷温度I摘要下，体系结晶速率大小为：V80℃>V85℃>V95℃，这与相分离的机理有关。.在室温空气浴下由于结晶速率较低，PVDF结晶较完善。冰水混合物淬冷条件下，淬冷度

5、最大，结晶速度最快，晶核形成最多。30℃水浴下淬冷，淬冷度相对冰水混合物小，结晶不完善，球晶尺寸大小不一。根据宽角X射线衍射分析的结果，当淬冷温度在40℃至110℃，发现PVDF/DMP体系中PVDF的晶型为α晶型，在不同的淬冷温度下，衍射峰随淬冷温度而变化。PVDF/DMP二元体系在液氮淬冷后在25℃水浴结晶24h，PVDF/DMP体系中存在β晶型的PVDF。以二苯甲酮为稀释剂，在PVDF微孔膜的制备过程中，发现固-液相分离和固-固相分离对微孔膜的结构和形态有很大影响。在不同的淬冷温度下，由于固-液相分离过程中伴随固-固相分离，得到不明显球晶结

6、构的微孔膜结构，而含有明显球晶结构的微孔膜结构出现在固-液相分离过程中，并且通过宽角X射线衍射的分析证明上述机理的存在。同时PVDF微孔膜的结构受聚合物初始浓度的影响，随着PVDF初始浓度的增加，富聚合物相尺寸有减小的趋势。在DSC过程中，发现熔融双峰现象，这与在不同的热处理过程中PVDF结晶程度不同有关。0℃淬冷条件下熔融峰值温度介于80℃淬冷的第一和第二熔融峰值温度之间，且PVDF的结晶度在此温度下比80℃低5%，所以在80℃淬冷条件下得到含明显球晶的微孔膜结构形成，而0℃淬冷球晶结构不明显。选择低毒性的水杨酸甲酯（MS）为PVDF的稀释剂，

7、随着PVDF初始浓度的增加，PVDF/MS体系在高温下形成溶液的粘度增加，在淬冷过程中PVDF的流动性随着粘度的增加而降低，PVDF结晶速度减慢，从而球晶尺寸减小。添加剂PTFE的加入减小PVDF球晶的尺寸，降低体系中PVDF的结晶度，而添加剂高岭土的加入促进PVDF的结晶，提高PVDF的结晶度。同时拉伸使晶区和非晶区内分子链排列有序化转变，提高体系的结晶度。在未加添加剂以及加入1%PTFE的体系拉伸前后中只存在α晶型的PVDF，在加入1%高岭土拉伸前后体系同时存在α晶型和β晶型的PVDF。由于在室温下拉伸温度较低，聚合物的分子链或者球晶中的结构

8、单元没有足够的活动性，因此只能观察到球晶在拉伸下或者脆裂或者沿边界分裂，而观察不到较大的形变。拉伸对最终微孔膜的形态和孔隙率产生影响，微