混合稀释剂对热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜结构的影响

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1、１１１２２０１１年第６期（４２）卷＊混合稀释剂对热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜结构的影响刘振，张珊，黄永福，李会军（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津３００１６０）［１８－２０］摘要：以邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）／邻苯二甲酸响鲜有报道。二辛酯（ＤＯＰ）为混合稀释剂，采用热致相分离法本文以邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）和邻苯二甲酸（ＴＩＰＳ）制备聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）微孔膜。研究了聚合二辛酯（ＤＯＰ）为混合稀释剂，通过改变不同的制膜条物浓度、降温速率、混合稀释剂配比和凝固浴温度对聚件研究了聚合物浓度、降温速率、混合溶剂配比和凝

2、固偏氟乙烯微孔膜结构的影响。结果表明，随聚合物浓浴温度对膜结构的影响，从而为ＴＩＰＳ法制备ＰＶＤＦ度的增加，膜断面由树枝状结构过渡为球粒状结构，最微孔膜的产业化生产提供参考依据。终转变为致密结构；随降温速率的增加，膜中的晶粒尺２实验寸减小，数量增多；随混合稀释剂中ＤＭＰ含量的增加，膜中的球晶结构更加完善；随凝固浴温度的增加，２．１ＰＶＤＦ微孔膜的制备膜中的球粒状结构减少，花边状结构增加，微孔膜断面２．１．１实验试剂的平整度和孔径均匀性增强。聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ），ＳＯＬＥＦ１０１０，比利时ＳＯＬ－关键词：热致相分离；混合稀释剂；聚偏氟乙烯；微孔ＶＡＹ公司；邻

3、苯二甲酸二甲酯，分析纯，天津化学试剂膜一厂；邻苯二甲酸二辛酯，分析纯，天津市光复精细化中图分类号：ＴＱ０２８．８文献标识码：Ａ工研究所；无水乙醇，分析纯，天津化学试剂有限公司。文章编号：１００１－９７３１（２０１１）０６－１１１２－０３２．１．２ＰＶＤＦ微孔膜的制备按一定比例准确称量ＰＶＤＦ与ＤＭＰ／ＤＯＰ混合１引言稀释剂于三口烧瓶中，在１８０℃油浴中加热，待混合体［１］系熔融为均匀透明的溶液后保温３０ｍｉｎ，静置、脱泡，２０世纪８０年代初美国Ａｋｚｏｎａ公司的Ｃａｓｔｒｏ得到铸膜液，然后把铸膜液倒在自制的膜具中压延成提出了一种新型制备微孔膜的方法———热致

4、相分离膜，压膜后将膜放入不同环境中降温冷却固化，固化后法，该法是将热塑性的、结晶性的聚合物与一些高沸点的膜浸入乙醇中２４ｈ萃取出稀释剂，再放入纯水中的小分子化合物（也称为稀释剂）在高温下（一般高于２４ｈ除去乙醇，即得ＰＶＤＦ微孔膜试样。结晶聚合物的熔点Ｔｍ）形成均相溶液，温度降低时发２．２样品的性能及表征生固－液或液－液相分离，然后脱除稀释剂后成为高聚２．２．１扫描电镜（ＳＥＭ）观察微孔膜的结构物微孔膜。由于相分离致孔过程是因温度的改变而驱将膜试样浸入液氮中淬断，将膜表面和断面真空动的，故称这种方法为热致相分离法（ｔｈｅｒｍａｌｌｙｉｎ－喷金，在荷兰ＦＥＩ公

5、司ＱＵＡＮＴＡ２００扫描电镜下观ｄｕｃｅｄｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ＴＩＰＳ）。察微孔膜结构。ＴＩＰＳ法制膜过程拓宽了成膜材料的范围，近年来［２］２．２．２熔融与结晶行为表征成为国内外众多学者的研究热点。目前ＴＩＰＳ法制准确称量１０ｍｇ混合物式样置于密封的坩埚中，［３－５］备微孔膜的材料主要集中在聚偏氟乙烯、聚乙以１０℃／ｍｉｎ的升温速率升至２００℃，再以１０℃／ｍｉｎ［６－９］［１０－１３］［１４－１６］烯、聚丙烯和乙烯－丙烯酸共聚物等材料的降温速率降至室温，从ＤＳＣ图中读取熔点温度和结上。ＴＩＰＳ法制膜过程中的相分离热力学、动力学原理晶温度，用ＤＳ

6、Ｃ图中的结晶热焓来计算ＰＶＤＦ结晶度及聚合物初始浓度、聚合物分子量、稀释剂、冷却速率、ＸＣ：萃取剂等因素对膜材料结构与性能的影响都已作了大Ｈｆ／Ｗ量的研究［１７］。ＴＩＰＳ法制膜过程中，聚合物和稀释剂ＸＣ＝ｎＨｆ之间的相互作用直接影响聚合物／稀释剂体系的相分式中，ＸＣ为ＰＶＤＦ结晶度；Ｈｆ为ＰＶＤＦ结晶热离过程，并最终影响微孔膜的结构和形态。ＴＩＰＳ过程ｎ焓，Ｊ／ｇ；Ｗ为ＰＶＤＦ质量分数；Ｈｆ为ＰＶＤＦ１００％结中有关稀释剂的研究主要集中在单一稀释剂体系，而晶热焓，采用１０５Ｊ／ｇ［２１］。混合稀释剂对ＴＩＰＳ法制备微孔膜的结构与性能的影＊基金项目：国家高技

7、术研究发展计划（８６３计划）资助项目（２００７ＡＡ０３０３０４）；天津市科技支撑计划资助项目（０９ＺＣＫＦＳＨ０２３００）收到初稿日期：２０１０－１０－１５收到修改稿日期：２０１０－１２－２３通讯作者：刘振作者简介：刘振（１９７２－），男，河北大城人，博士，副研究员，主要从事膜材料开发及应用研究。刘振等：混合稀释剂对热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜结构的影响１１１３ＤＯＰ是不良溶剂，所以随着混合稀释剂中ＤＭＰ的增３结果与讨论加，混合稀释剂的溶解能力变强，所以聚合物体系的熔３．１ＰＶＤＦ／ＤＭＰ／ＤＯＰ混合体系的热力学研究融温度下降。由于常温下所选混合稀释剂并

8、不参与结由表１可以看出，在相同聚合物浓度（４０％（质