第一章_分子的对称性和群论初步_2

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1、特征标表群论在无机化学中的应用举例第一章分子的对称性和群论基础（二）有关矩阵里的几个概念方阵---行和列的数目相等的矩阵对角元素---方阵中位于从左上角到右下角对角线位置上的元素称.特征标---矩阵的对角元素之和.矩阵的约化---任何一个矩阵A，都可以找到一个合适的变换矩阵S，经过相似变换，即S-1AS操作，将它变为对角方块阵，这种变换过程称为矩阵的约化对称操作的表示矩阵恒等反映反演旋转旋转-反映对称群的表示：一个分子的全部对称操作可形成一个群。而把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示时，这些变换矩阵也形成一个

2、群。即用矩阵群来表示对称操作群。因此，通常称这样的矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称群的表示。群的表示---由一组基函数得到的一组对称操作的表示矩阵也构成群.只要正确地写出点群中每个对称操作的表示矩阵，就能够得到相应群的矩阵表示．利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为基函数，不难得到对称操作的表示矩阵．群的表示---例C2v点群4个对称操作的表示矩阵笛卡儿坐标系中,以x、y、z为基函数，相应的表示矩阵分别是：群的表示continue…约化得一维矩阵，或是[1]或是[-1]且相互独立，分别以x,

3、y或z为基函数．分属于三个独立的表示.不可进一步约化----不可约表示除对角元素外,其余元素为零.可进一步约化----可约表示群的表示continue…当对角方块阵无法再通过相似变换方法约化时，称为不可约化的矩阵。也即不可约表示；反之，矩阵可被相似变换的方法约化为对角方块矩阵时称为可约表示。群的可约表示总是可以用不可约表示来描述。一个群可以有许多个可约表示，但只有几个不可约表示。群的表示continue…矩阵的对角元素之和，即不可约表示的特征标分别是：C2v点群群的表示continue…C2v点群4个对称操作的

4、表示矩阵以转动向量Rx、Ry、Rz为基函数,对绕x、y或z轴的转动Rx,Ry,Rz进行对称操作，若经过一对称操作，绕轴的转动方向不变，则矩阵[1]表示；绕轴的转动方向改变，则用矩陈[-1]表示.例:H2O(C2v)群的表示continue…在C2v点群对称操作的作用下，Rx,Ry,Rz的变换也构成三个不可约表示．以Rx,Ry,Rz为基函数所得到的不可约表示分别和以x,y,z为基函数所得到的结果一致．一个群可以有多个可约表示，但数学上可以证明不可约表示的数目只有有限的几个，而恰恰是不可约表示具有特殊重要的意义．群

5、的表示continue…一个群可以有多个可约表示，但数学上可以证明不可约表示的数目只有有限的几个，而恰恰是不可约表示具有特殊重要的意义．C2v群有四个不可约表示特征标表特征标表---将点群所有不可约表示的特征标及相应的基列成表，称为特征标表。例:Schoenflies符号群元素不可约表示(Mulliken)符号(1)一维A,B；二维E；三维T(F)；四维G；五维H(2)有旋转轴，A标记对于主轴对称，B标记反对称。没有旋转轴，都用A标记．(3)下标“1”表示对于垂直于主轴的C2轴对称，“2”表示反对称.若无C2,

6、则指相对于σv对称与否.(4)上标一撇表示对于σh对称，两撇表示是反对称．(5)下标“g”表示对于对称中心对称，“u”表示是反对称．不可约表示的特征标基函数特征标表中不可约表示记号:特征标表同类对称操作是对称元素取向不同的相同的操作．同类元素群的不可约表示和特征标规则1．群的不可约表示维数平方和等于群的阶对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1:C2v点群的四个不可约表示均为一维，阶为4，即；12+12+12+12=4=h(1.24)例2:C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维,阶为6，即；12+12

7、+22=6=h(1.25)群的不可约表示和特征标规则continue…2．群的不可约表示的数目等于群中类的数．例1:C2v点群有四类群元素，因而有四个不可约表示．例2:C3v点群的群元素分成三类．因而必须有三个不可约表示．群的不可约表示和特征标规则continue…3．群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶．即：式中xv(R)为第v个不可约表示对应于对称操作R的特征标．对R的求和遍及该群所有的对称操作．例:在C2v点群中，不可约表示A2的特征标为1、1、-1、-1，按式1.26有：群的不可约表示和特征标规则co

8、ntinue…4.群的两个不可约表示的特征标满足正交关系．即：当群的不可约表示的特征标包括虚数或复数时，式1．29左端的一个因子必须取共轭复数，式中xu*(R)即为xu(R)的共扼复数．例:C2v点群中Bl和B2两个不可约表示满足式1．29的正交关系，即：(1)(1)十(-1)(-1)十(1)(-1)+(-1)(1)＝0(1．30)群的不可约表示和特征标规则continue…5．属于同