第九章 醇酚醚

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1、第九章醇酚醚（Alcohols,Phenols,Ethers）主要内容第一节醇第二节酚第三节醚第一节醇一．醇的分类、命名和结构碳原子类型：伯醇仲醇叔醇烃基结构：脂肪醇芳香醇羟基数目：1．醇的分类第一节醇一．醇的分类、命名和结构根据和羟基相连的烃基名称来命名。2．醇的命名（1）普通命名法第一节醇一．醇的分类、命名和结构命名原则：i.选择主链；ii.给主链编号；iii.书写母体名称；iv.标明取代基情况。2．醇的命名（2）系统命名法3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇几个实例4-甲基-2-戊醇4-methyl-2-pentanol2-苯基乙醇2-phen

2、ylethanol第一节醇一．醇的分类、命名和结构3．醇的结构大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。醇的偶极矩在2D左右，甲醇的偶极矩为u=1.71D。一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。109º110º108.9º0.11nm0.143nm0.096nm第一节醇二．物理性质1.沸点碳链增加，沸点升高；支链越多，沸点越低。由于醇分子之间能形成氢键，沸点比分子量相近的烃高；羟基越多，沸点越高。第一节醇二

3、．物理性质2.水溶性低级醇易溶于水。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳以下的醇和叔丁醇能与水混溶。碳原子数增加，水溶性下降。第一节醇二．物理性质3.结晶醇配合物低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OH注意：许多无机盐不能作为醇的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。第一节醇三．化学性质氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊第一节醇三．化学性质由氧氢键断裂引起的反应由碳氧键断裂引起的反应氧化和脱氢反应多元醇的特性

4、第一节醇三．化学性质由氧氢键断裂引起的反应与活泼金属反应：酸性2(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2亲核试剂碱性试剂第一节醇三．化学性质由氧氢键断裂引起的反应酸性强弱（液相）H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH>HCCH>NH3>RH在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。pKa：H2O15.7ROH~16HCCH25NH335RH40第一节醇三．化学性质由氧氢键断裂引起的反应酸性强弱1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。第一节醇三．化学性质2.由碳氧键断裂

5、引起的反应（1）与HX反应金羊盐HX的活性比较:HI>HBr>HCl醇的活性比较：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OH第一节醇三．化学性质2.由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇第一节醇三．化学性质2.由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理第一节醇三．化学性质2.由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离

6、去基团，以利于反应的进行。第一节醇三．化学性质2.由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应Lucas试剂，用于鉴别C6以下的一元伯、仲、叔醇。第一节醇三．化学性质2.由碳氧键断裂引起的反应（2）与卤化磷反应醇与卤化磷作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。第一节醇三．化学性质2.由碳氧键断裂引起的反应（3）与氯化亚砜反应优点：收率高，产物容易分离。缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。反应历程：反应的立体化学特征：构型保持。第一节醇三．化学性质2.由碳氧键断裂引起的反应（3）与氯化亚砜反应优点：

7、收率高，产物容易分离。缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。第一节醇三．化学性质2.由碳氧键断裂引起的反应（3）与氯化亚砜反应反应历程：由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的α-碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi”表示之(Substitutionnucleophilicinternal)。反应的立体化学特征：构型保持。第一节醇三．化学性质2.由碳氧键断裂引起的反应（4）与无机含氧酸反应