第九章 醇、酚、醚.doc

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1、第九章醇、酚、醚【教学重点】    醇和酚的化学性质。【教学难点】    频哪醇的重排反应。【教学基本内容】    醇的结构与分类；醇的制备方法；醇的物理性质（氢键对沸点和水溶性的影响、相对密度、波谱性质）；醇的化学性质——醇的酸性和碱性、卤代烃的生成及反应历程（SN1、SN2）和重排反应、与无机酸的反应、脱水反应（分子内脱水及反应取向、分子间脱水）；氧化和脱氢反应。    多元醇的化学性质——高碘酸氧化和四乙酸铅氧化、频哪醇的重排反应。    酚的结构；酚的制备方法；酚的化学性质——酚羟基上的反应（酸性及影响酸性强度的因素、成醚和成酯反应、与FeCl3的显色反应）、芳环上的反应（卤代、

2、硝化、磺化、F-C烷基化和F-C酰基化、与甲醛和丙酮的缩合反应）、氧化和还原反应。    醚的结构；醚的制备方法；醚的化学性质——碱性、醚氧键的断裂、环氧乙烷的反应。Ⅰ目的要求从本章开始讨论有机含氧化合物。重要的有机含氧化合物有：醇、酚、醚；醛、酮、醌；羧酸及其衍生物等。本章讨论醇、酚、醚；其他含氧化合物在以后几章中分别讨论。本章将从分析各类化合物的结构着手，阐明羟基官能团的特性，认识羟基和烃基相互之间的影响，在此基础上，讨论醇酚醚的性质，并介绍一些重要化合物的性质和用途。本章学习的具体要求：1、掌握醇酚醚的结构特点及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。2、了解溶解度与

3、分子结构间的关系。3、熟练掌握乙醇、乙醚、苯酚的结构，理化性质及用途。4、掌握乙醚中过氧化物的检验与去除方法。5、掌握环醚的特性——开环加成规律。6、了解芳磺酸及其衍生物的性质，离子交换树脂。7、了解聚乙二醇及聚醚类非离子表面活性剂。8、熟悉各类物质的制备方法，掌握Grignard试剂在合成设计中的应用。本章的重点是醇的化学性质，包括取代反应(卤烃的形成)及消除反应(脱水反应)等，可以和上一章卤烃的化学性质相比较。结合醚的氧化可以进一步了解过氧化物的活泼性；环醚的特性要求掌握三元环醚的开环加成规律。理解酚及各种取代酚的特性及变化规律。充分重视Grignard合成的实用价值。Ⅱ教学内容(一

4、)醇一、概述羟基是醇的官能团醇的分类通常有三种方法，即①伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)②饱和醇、不饱和醇及芳醇③一元醇、多元醇。二、醇的性质1、物理性质要理解水溶性、沸点与醇分子结构的关系。2、化学性质⑴醇的酸性和醇金属的生成。醇的酸性比水弱，不能与碱的水溶液作用，只能与碱金属、碱土金属、铝作用放出氢气，并形成醇盐。醇盐遇水则分解成醇和氢氧化物。⑵络合作用醇是极弱的碱，可溶于浓硫酸中生成盐，也可与BF3等络合。低级醇能与氯化钙形成络合物，故不能用氯化钙除去醇中所含的水分。十个碳以下的醇能和橙色的硝酸铈铵生成红色的络合物，在有机分析上鉴别醇，利用此反应原理制成的仪器检验司机是否酒后开车

5、，非常灵敏。(NH4)2[Ce(NO3)6]+2ROHCe(NO3)4[ROH]2+2NH4NO3⑶卤烃的生成酸的催化作用(亲电催化)R－OH+HXR－X+H－OH烯丙醇、苄醇、2º、3º醇按SN1历程；1º醇按SN2历程。某些2º醇1º醇的卤代反应(与HX)往往重排，但与PX3、PX5、SOCl2反应生成原位取代的产物不重排，(SN2)。Lucas试剂(HCl浓+ZnCl2无水)可用于区别伯、仲、叔醇。⑷脱水反应反应温度不同所得产物不同。较高温度下是分子内消除反应脱水生成烯；除乙醇、丙醇之外，几乎都按E1历程，故可能重排，不论不重排或重排之后消除，都遵守扎伊切夫规律。不饱和醇和二元醇脱

6、水时，生成共轭二烯。脱水剂常用H2SO4、Al2O3。较低温度下伯醇是分子间的亲核取代，脱水生成醚(SN2)。H2SO4不同醇分子之间脱水成混合醚。一般因交叉反应而无制备价值；但可用于制备叔(仲)烷基伯烷基醚。H2SO4C6H5CH(OH)C6H5+HOCH2CH2Cl(C6H5)2CH－O－CH2CH2Cl(CH3)3C－OH+HO－CH3(CH3)3C－O－CH3较低温度下伯醇是分子间的亲核取代脱水生成二醚(SN2)。醇的脱水在酸催化下进行，常用H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸等无机、有机酸；也可用BF3等路易斯酸以及硅胶、氧化铝等脱水剂。⑸酯化反应与无机含氧酸作用生成无机酸酯(1

7、ºSN2、3ºSN1)与羧酸反应生成酯(亲核加成取代，参见第十一章）⑹氧化与脱氢(伯醇、仲醇)KMnO4/H+或Na2Cr2O7/H+KMnO4/H+或Na2Cr2O7/H+CrO3-吡啶/CH2Cl2DCC-吡啶-二甲亚砜,三氟乙酸/苯DCC-吡啶-二甲亚砜,三氟乙酸CrO3,吡啶Cu或Cr氧化物,325℃［O］[醛]醛［O］酸酮伯醇仲醇Cu或Ag,O2,550℃Cu或Cr氧化物,325℃酸［O］伯醇仲醇叔醇复杂，小分子化合物有机