无机材料科学基础第七章固体中的扩散

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1、第七章扩散定义：系统内部的物质在浓度梯度化学位梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。扩散的意义晶格中质点扩散是晶体中物质输运的基础对认识材料的性质、制备生产特定材料有重大意义离子晶体的导电固溶体的形成相变过程、固相反应、烧结金属材料的涂搪陶瓷材料的封接耐火材料的侵蚀性物质输运流体很大全各向同性不同体系扩散特点固体低各向异性速率方向体系结构决定性质流体中的无规则扩散自由程晶体中间隙原子扩散势场示意图△G扩散的动力学方程扩散的热力学方程(爱因斯坦－能斯特方程)扩散机制和扩散系数固相中的扩散影响扩散的因素基本内容：J扩散通量，单位时间

2、通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2)D扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s或cm2/s)C质点数/cm3“－”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表达式：一、Fick第一定律推动力：浓度梯度定律含义：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。第一节扩散方程(1)扩散速率取决于外界条件C/x扩散体系的性质D(2)参数D:单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数。质点性质：半径、电荷、极化性能等基质：结构紧密程度三维表达式：用途：可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。描述：在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓

3、度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化CtCxC/x=常数Cxt2t3xC(x)CtJxC/t0J/x0非稳定扩散：扩散质点浓度随时间变化Cxt2t3xC(x,t1)C(x,t2)二、Fick第二定律推导：取一维体积元，分析x→x＋dx间质点数在单位时间内x方向的改变，即考虑两个相距为dx的平行平面。xxx+dx用途：求解扩散质点浓度分布随时间变化的不稳定扩散问题扩散质点浓度分布随距离而变化的不稳定扩散问题。对二定律的评价：(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构的明确关系；(2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以

4、外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；(3)仅从动力学方向考虑，没给出过程的推动力动力学理论的不足：(1)唯象地描述扩散质点所遵循的规律；(2)没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：目标：将扩散系数与晶体结构相联系；对象：单一质点多种质点；平衡条件：第二节扩散的热力学理论推动力：推导D：假设:在多组分中质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力对象：一体积元中多组分中i组分质点的扩散i质点所受的力：∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi为单位作用力下i组分质点的平均速度或淌度)组分i质点的扩散通量Ji＝CiViCi单位体积中i组成质点数Vi质点移

5、动平均速度设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。Nerst-Einstein方程或扩散系数的一般热力学方程理解：扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数自扩散系数；Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数(1)扩散外界条件：u/x的存在Di代表了质点的性质，如半径、电荷数、极化性能等基质结构：缺陷的多少；杂质的多少表示组分i质点与其它组分质点的相互作用。(2)Di表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数(3)对于非理想混合体系，讨论：逆扩散的存在，如固溶体中有序无序相变/玻璃在旋节区分相；晶界上选择性吸附过程/质点通过扩散富聚于晶界。对于二元系统：说明相互影响一样，即

6、热力学因子一样。第三节扩散机制和扩散系数可能的扩散机制：1、易位：两个质点直接换位2、环形扩散：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散：质点从正常位置移到空位能量最大能量上可能，实际尚未发现能量最小，最易发生具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律增加，微观理论推导：思路1、从无规则行走扩散开始(自扩散)；2、引入空位机制；3、推广到一般。一、无规则行走扩散模型：1、无外场推动力，浓度差极小；2、质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；3、就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，迁移结果不

7、引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。在晶格中取两个相邻的点阵面，n1－－第一点阵面密度；n2－－第二点阵面密度；－－两原子间距；x－－扩散方向；－－跃迁频率，是一个原子每秒内离开平面的跳跃次数平均值。x312在t时间内跃出平面1的原子数n1╳╳t/2即平面1平面2的原子数n1╳╳t/2同理从平面2平面1的原子数为n2╳╳t/2从平面1平面2的净流量由Fick第一定律一维三维讨论：1、对自扩