《无机材料科学基础》扩散与固相反应

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1、第七章扩散与固相反应本章要点1、晶体中扩散的基本特点及扩散动力学方程2、扩散系数的物理意义3、扩散的一般推动力4、质点迁移的微观机构5、固体材料中的扩散及影响因素6、固相反应定义及特点7、固相反应动力学方程8、影响固相反应的因素液体中的物质迁移扩散：当物系内有梯度（化学位、浓度、应力梯度）或场存在时，由于热运动而导致的质点定向迁移即所谓的扩散。液体中的物质迁移：7.1晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程7.1.1基本特点①固体中明显的质点扩散开始较高温度，但又低于固体的熔点②晶体结构的对称性和周期性限制质点每一步迁移的方向和自由程7.1.2扩散动力学方程1、菲克第一定律C=ƒ(x、y、z

2、、t)x、y、z：位置坐标t:时间单位时间内通过单位面积的质点数（扩散流量密度）（7---1）“－〞表示粒子从高浓度向低浓度出扩散对于非立方对称的晶体7—1式可写成分量形式菲克第一定律基本方程用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散菲克第二定律描述扩散质点的浓度分布随时间变化的不稳定扩散行为图7—3扩散体积元示意图在δt时间内由x方向流入的净物质增量为7--3在δt时间内由x方向流入的净物质增量为7—37--47—5在δt时间内整个体积元中净物质增量7--6若δt时间内体积元中质点浓度平均增量为δc据质量作用定律，δcdxdydz=7—6式，因此得7---77---8如扩散体系各向

3、同性，扩散系数不随位置变化7--93、扩散的布朗运动理论t时刻参与扩散质点的浓度分布C(χt)f(χt)：指点移动的分布函数无外场作用时，质点向两个方向运动的几率相等故7-10扩散经τ时间后浓度分布由C(χt)变为C(χt+τ)C(χt+τ)=7-11令ξ=χ－χˊ得C(χt+τ)=7---12∵τ很短，质点位移ξ是一小量故上式两端可分别依幂级数展开C(χt+τ)=C(χ,t)+7--137—14代入7—12有方，求积分，略去高次项，考虑7—10式得C(χt+τ)=7--15令7—13式略去高次项与7—15式相等，得7—16考虑质点沿空间三维方向跃迁，且各向同性7—17将上式与7—9式比

4、较，得7—18ƒ:质点有效跃迁频率r:质点迁移自由扩散系数的物理意义在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定与质点的有效跃迁频率和迁移自由程平方平均值的乘积7.2.1扩散的一般推动力-----化学为梯度设一多组分体系中，i组分的质点沿x方向扩散所受的力应等于该组分化学位梯度µi在x方向上梯度的负值7—297----30组分i的扩散通量Ji等于单位体积中该质点数Ci和质点移动平均速度的乘积Ji=CiVi7--31将7—30式代入，可得用化学位梯度描述扩散的一般方程7—32若体系不受外场作用将上式与菲克第一定律比较得扩散系数∵Ci/C=Ni,dlnCi=dlnNi∴7--337

5、—34将7—34代入7—33的：7—35（扩散系数的一般热力学关系式）：扩散系数的热力学因子理想混合溶液：：自扩散系数：本征扩散系数非理想混合体系〉0：正常扩散：物质由高浓度流向低浓度，溶质趋于均匀∠0：逆扩散：物质由低浓流向高浓度，溶质偏聚或分相7.2.2质点迁移的微观机构与扩散系数1、微观机构(1)空位机构：以空位作为迁移媒介的质点扩散方式(2)间隙机构：质点借助晶格间隙进行的扩散方式(3)亚间隙机构：a推填机构：间隙位的原子通过热振动将晶格上的原子弹入间隙取而代之b易位机构：直接易位机构环转易位机构2、扩散系数（1）空位（本征）机构的扩散系数扩散系数的物理意义空位机构中，:

6、为空位与邻近质点的距离）7--36：格点原子热振动频率A：比例系数NV：空位浓度若空位来源于本征热缺陷，则代如7—36得空位机构扩散系数7—37考虑及7--38（1）(2)间隙机构的扩散系数(3)空位、间隙机构统一表达式Q:扩散活化能：空位机构：Q=空位形成能+空位迁移能间隙机构：Q=间隙原子迁移能（(4)非本征空位的扩散系数晶体机构中总空位浓度N’V:本征空位浓度NI：杂质空位浓度7.2.3非化学计量氧化物中的扩散1、金属离子空位型反应平衡时，平衡常数：代如7—41式空位浓度项2、氧离子空位型平衡常数本征热缺陷控制非化学计量缺陷控制杂质缺陷控制7.3固体材料中的扩散及影响因素1

7、、晶体组成的复杂性-----互扩散（1）自扩散：一种原子或离子通过由该原子或离子所构成的晶体中的扩散（2）互扩散：质点AD1(N1)晶体A互扩散系数（Darken方程）质点BD2(N2)晶体B△不可直接用于离子化合物固溶体2、化学键键能空位形成能D（空位机构）晶体结构开放程度越高，D越大（间隙机构）3、结构缺陷：越多，D越大表面扩散Db：晶界扩散Dg：晶格内扩散DS=10－14:10－10:10－74、温度与杂质（1）：温度升高，扩