无机材料科学基础第八章固相反应

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1、第八章固相反应SolidStateReaction固相反应的意义金属合金硅酸盐材料新型无机材料生产过程中的基本过程高温过程质点之间相互作用很强1、定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.L1＋L2S1＋S2扩散快反应快均相中反应一般室温下反应扩散慢反应慢界面上反应高温下反应特点：反应只能在界面上进行反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。(1)固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；固相反应开始温度常远低于反应物的熔点

2、或系统低共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致称为泰曼温度或烧结开始温度不同物质泰曼温度与其熔点的关系：金属0.3～0.4Tm泰曼温度盐类0.57Tm硅酸盐类0.8～0.9Tm(3)当反应物之一有晶型转变时的温度通常是反应开始明显的温度－－海德华定律Hedvall’sLaw固相反应中的的特殊温度广义固相放应：气相或液相也可能对固相反应起主要作用。固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。控制反应速度的因素：化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物

3、质和能量的输送速率固相反应的步骤(1)反应物扩散到界面(2)在界面上进行反应(3)产物层增厚ABABAB(2)按反应性质分加成反应置换反应热分解反应还原反应固相反应的分类(1)按物质状态分纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应*(3)按反应机理化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程一、一般动力学关系固相反应特点：反应常由几个简单的物理化学过程组成。如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。8-1固相反应动力学方程固相反应动力学:通过反应机理的研究,提

4、供有关反应体系/反应随时间变化的规律性信息两种不同的反应模式反应物产物中间过程基元过程控速步骤基元最快控速最慢控速MMOCC0O2前提：稳定扩散过程：1、M－O界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，VR＝KC例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系当平衡时：V＝VR＝VD，说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力＝各分阻力之和。讨论：(1)扩散速率>>化学反应速率(DC0/>>KC0),反应阻力主要来源于化学反应－

5、－－属化学反应动力学范围(2)化学反应速率>>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于扩散－－－属扩散动力学范围(3)VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面匀相与非匀相反应匀相反应非匀相反应反应程度表示例子浓度转化率接触面积二、化学反应动力学范围特点：VD>>VR1、均相二元系统反应反应式：mA＋nB＝pG2、非均相固相反应系统反应基本条件：反应物间机械接触，即在界面上进行反应与接触面F有关。转化率(G)：反应物在反应过程中被反应了的体积分数。(1)设反应物颗粒呈球状半径R0则时间t后，颗粒外层有x厚度已被反应R

6、0x则固相反应动力学一般方程为F为反应截面面积，F＝F/NF/=4(R0-x)2＝4R02(1－G)2/3取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数当n＝0时，当n=1时，(2)假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统三、扩散动力学范围特点：VR>>VD1、杨德尔方程ABABxdxCA=C00设以平板模式接触反应和扩散设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm由Fick第一定律得设反应产物AB密度为，分子量为且为稳定扩散抛物线速度方程而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：平板模型(1)反应物是半径

7、为R0的等径球粒；(2)扩散相反应物A包围B表面，且A/B和产物完全接触，反应自表向心进行；(3)A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。R0xBA其中讨论：(1)FJ(G)～t呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2)KJ与D、R02有关(3)杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变x/R0很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G<0.32、金斯特林格方程R0xBA模型：稳态扩散仍用球形模型，截面变化产物密度变化。(1)在产物层内，设单位时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt由F

8、ick第一定律(2)金斯特林格方程讨论：(1)适用更大的反应程度；金氏方程，G由0.2460.616,FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83;由杨氏方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25(2)从方程