多金属氧簇超分子水基黏合剂的构筑及功能应用

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1、分类号：O6469单位代码：10183研究生学号：201595201406932039密级：公开吉林大学硕士学位论文多金属氧簇超分子水基黏合剂的构筑及功能应用ConstructionandFunctionalApplicationofPolyoxometalateSupramolecularWater-basedAdhesives作者姓名：李晓东专业：物理化学研究方向：分子组装体的界面行为指导教师：李文教授培养单位：理论化学研究所2018年6月多金属氧簇超分子水基黏合剂的构筑及功能应用Constructiona

2、ndFunctionalApplicationofPolyoxometalateSupramolecularWater-basedAdhesives作者姓名：李晓东专业名称：物理化学指导教师：李文教授学位类别：理学硕士答辩日期：2018年6月未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本论文书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制ｖ修改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业性使用（但纯学术性使用不在此限）。否贝ＩＪ，应承担侵权的法律责任。吉林大学硕士

3、学位论文原创性声明？．所呈交学位论文，本人郑重声明，是本人在指导教师的指导下独立进行研宄工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的，均己在文中以明确方式标明研究做出重要贡献的个人和集体。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：冷％４、日期月提要水基黏合剂在生物医药、生物组织工程、电子器件、皮肤电极等领域具有广泛的应用价值。然而，目前人造水基黏合剂的构筑基元大多为聚合物，这类材料的制备不但需

4、要繁琐的步骤，而且合成过程中多数用到有机溶剂，不可避免的造成环境污染。更加需要指出的是，这些水基黏合剂只能进行单一黏附，应用范围相对受限。在本论文中，我们以价格低廉，简单易得的有机小分子为构筑基元，以多金属氧簇为交联剂，通过多重非共价作用制备了一系列新型的超分子水基黏合剂，并对其形成机理、黏合行为以及功能应用开展了研究。首先，我们以多巴胺为构筑基元，在水溶性氧化剂如NaIO4存在条件下，使其部分氧化形成寡聚物。随后，向以上水溶液体系中加入多金属氧簇作为多价纳米交联剂，利用负电性多金属氧簇与多巴胺间多重静电力及氢

5、键作用形成了超分子黏合剂。多金属氧簇的刚性及多重键合作用有利于增强黏合剂的内聚力和体相强度，而多巴胺分子中的邻苯二酚基团提供有效的界面键合位点。本章重点研究了黏合剂的黏结性能和自修复能力，并初步考查了其形成机理。随后，我们以芳香型疏水氨基酸为构筑基元，杂多酸为交联剂，通过固相研磨法及液相组装法制备了一类新型水下黏合剂，并对其形成机理，黏结行为进行了探究。这种耐水的水下黏合剂可直接打印到电极表面形成牢固黏结的图案化电极涂层。进一步利用水下黏合剂中杂多酸的氧化还原性及电致变色特性构筑了一类新型电致变色型水溶液化学电

6、池。电池在放电过程中阴极涂层的颜色由最初的棕红色逐渐转变为深蓝色，而在H2O2辅助的充电过程中，阴极涂层的颜色又从深蓝色转变为最初的棕红色。这意味着通过观察电极的颜色变化即可评估电池的充放电状态。由于这种软的黏合剂在水溶液中展现出优异的抗机械形变能力，因此可进一步用于可视化柔性水溶液电池器件的构筑。III多金属氧簇超分子水基黏合剂的构筑及功能应用作者：李晓东指导教师：李文教授专业：物理化学摘要人造水基黏合剂的研究是基于模仿和改进水下海洋生物分泌的天然黏合剂进行的。目前，在人造水基黏合剂中的构筑基元主要为聚合物，

7、然后引入界面键合单元，如多巴胺或其他极性官能团，通过共价或非共价相互作用（静电力、氢键、主客体、配位等）交联形成网络结构，从而构筑水基黏合剂。然而这些构筑基元的合成步骤较为繁琐，同时造成不可避免的环境污染。另外，这些水基黏合剂大多在干态或湿态条件下进行黏附，不能直接用于水下，且只能进行单一的黏附，其应用范围相对受限。在本论文中，我们选用价格低廉、简单易得的小分子为构筑基元，引入多金属氧簇为桥连单元，通过一步水溶液共组装的方法，构筑新型的水基黏合剂，避免了合成聚合物过程中的繁琐步骤以及造成的环境污染并对形成机理、

8、黏合行为以及功能应用开展了研究。第一，由于贻贝足丝蛋白和沙塔蠕虫分泌的黏附蛋白中均含有邻苯二酚残基作为界面黏附单元，并且邻苯二酚基团容易被氧化生成二聚体，增强黏附蛋白的体相强度。因此，我们选用含有邻苯二酚基团的多巴胺小分子为构筑基元，加入NaIO4氧化剂，使其部分氧化形成寡聚体，然后向混合溶液中加入多金属氧簇作为桥连单元，形成交联的网络结构，从而通过共价/非共价的共同作用得到水基黏合剂