新型多金属氧簇分子基化合物合成、表征及性质的研究

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1、摘要本论文利用已知的或新型的金属氧簇(包括多金属氧酸热和3d过渡金属簇)为基本构筑单元，通过各种有机含N和含O配体的“剪切”、“修饰”或“桥连”，构筑新型多维的多金属氧簇分子基化合物，研究这类杂化材料的合成条件及规律，以及新物质结构和性能问的关系。利用水热技术和有机溶剂合成方法，合成了20种新型的有机．无机杂化化合物，通过元素分析，IR，uv．vis，EPR，XPS，XRPD，TG—DTA和单晶x一射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热稳定性、光敏特性和磁学特性进行了初步研究。f‘1．通过引入{M。L。)(M=过渡金属离子，L=含N螯合配体)片段，水热合成和结构表征了8种

2、新型的有机一无机杂化钒酸盐：[Ni(1，10’一phen)3]2[V10026](1)[M(2，2’-bipy)3】3【V15036Cl】‘3H20(M=Zn(2)，Co(3)，Fe(4))【v。4010(1，10’-phen)](S)【(Cu(2，2'-bipy)}2V“2V”60211(6)[Cu(1，10'-phen)]2[V“V。4As。2019]’0．5H20(7)【H2N(C2H4)2NH2]4(H30)[PMoV2MoVi6vW4040(VTMO)2】·H20(8)化合物(1)～(4)是具有分立结构的笼型混价钒氧簇，发现使用具有不同空间占有率的螯合配体，对笼型钒

3、氧簇的自组装有显著影响；化合物(5)是具有1一D梯子形链状结构的钒酸盐，螯合配体直接配位生长在这一无机物的骨架上；化合物(6)显示出一种2-D的层状钒酸盐网络，具有4-，5一，6-)-k十圆环：fCu(2，2'-bipy)}片段配位生长在钒酸盐网络上i化合物(7)代表第一种由{M。L。}片段修饰的2．D砷钒氧酸盐网络。化合物(8)显示出一种高度还原的钼钒氧化物层交替排列的多阴离子。2．利用多金属氧酸盐和冠醚为基本建筑单元，在有机溶剂中自组装形成7种新型多酸一冠醚杂化化合物，并进行了晶体结构表征和光致变色性质研究：【(DBl8C6)Na(H20)I512M06019。CH3CN

4、(9)【{Na(DBl8C6)(H20)2}3(H20)2]XMol2040·6DMF·CH3CN(X=p(Jo)，As01))【{Na(DBl8C6)(DMF)2}2{Na(DMF)6}2]SiMol2040(12)【{Na(DBl8C6)(H20)2}3]HSiM012040CH3CN(13)[(DBl8C6)(CH30H)Na]2W6019+DBl8C6‘H20(14)[(DBl8C6)(DMF)2Na]2W10032·2DMF·2H20(15)化合物(9)显示出一种由多阴离子和冠醚构筑的三维超分子网络，并具有1一D的沙漏型隧道；化合物(10)和(11)具有由冠醚构筑的

5、2．D蜂巢型网络，多阴离子做为客体处于空穴中；化合物(131显示出一种由冠醚构筑的圆筒型通道；化合物(14)和(15)是由同多钨酸盐阴离子跟冠醚构筑的有机一无机杂化化合物。发现化合物(10)、(11)和(15)具有显著的光致变色现象。3。利用3d过渡金属离子或由其构成的多核金属簇为构筑单元，将1-2，4，5．均苯四甲酸(btec)和螯合配体混合使用，借助水热合成技术合成并表征了5种新型的有机．无机配位聚合物，并进行了磁学性质研究：【Cu2(2，2’-bipy)2(btec)]n(16)INi2(1，10'-phen)2(H20)2(btec)]。(17)INi2(2，2’一b

6、ipy)2(OH)2(H2btec)]3n(18)【C04(2，2’-bipy)4(H20)2(btec)2]。(19)【C03(btec)(C204)(H20)2】。(20)化合物(16)具有一种1．D的梯子型链状结构；化合物(17)显示出2。D的带有菱形格子状的网络结构；化合物(18)是一种双核配位聚合物，具有1．D链状的构型，相邻的链通过OH基团和COOH基团的氢键作用连接成2．D超分子网络；化合物(19)显示出一种具有手性结构特征的2．D配位聚合物网络，并且根据Flack参数(0．52)判断，该化合物为孪晶，由50％左旋和50％右旋的结构组成。化合物(20)的基本单元

7、为一三核钴金属簇，通过btec和C2042．配体的连接，构筑成一种有趣的2．D互穿型网络结构，并通过btec配体的羧基基团将相邻的2．D网络连接成具有3一D的框架结构。磁学性质研究发现，化合物(17)、(19)和(20)具有反铁磁性，而化合物(18)具有铁磁性。)ABSTRACTThealmofthisthesisiSthesynthesisofnewmolecular—basedcompoundswithmulti—dimensionalstructuresonthebasisofmetal。OXOc