第十四章- 杂环化合物与生物碱

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1、第十四章杂环化合物与生物碱本章讲解：1、杂环化合物的分类与命名——掌握2、杂环化合物的结构——理解3、杂环化合物的化学性质——理解4、生物碱——了解14.1杂环化合物的分类与命名“杂环”就是组成环的原子除C外，还含有其它元素的原子，这些非碳原子统称为杂原子。原则上二价以上的元素都可以成为杂原子，但最常见的是O、S和N。但不包括极易开环的含杂原子的环状化合物：因其性质与相应的脂肪族化合物较相似，因此并入脂肪族化合物中讨论，而不列为杂环化合物。N-H14.1杂环化合物的分类与命名本章讨论的杂环化合物主要环内有4n+2个

2、π电子处于环闭共轭体系中，统称为芳(香)杂环化合物。吡啶呋喃噻吩吡咯其它不具芳香性的杂环化合物，统称为非芳香杂环化合物或杂脂环化合物。哌啶四氢呋喃S常见的杂环化合物如下：√√√√常见的杂环化合物如下：√√14.1杂环化合物的分类与命名杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。咪唑噻唑噁唑嘧啶编号从杂原子开始。遇两相同杂原子,则由带取代基(或H)的杂原子开始。含多个不同杂原子,则按O、S、N-R、NH、N顺序编号。14.2杂环化合物的结构一、呋喃、噻吩、吡咯呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，

3、具有与苯环类似的结构。吡咯()：14.2杂环化合物的结构环状离域的大π键,5个原子共用6个电子,为富π电子体系。14.2杂环化合物的结构呋喃()：噻吩()具有与呋喃相似的结构。14.2杂环化合物的结构呋喃环中的杂原子O(噻吩中为S)的1个sp2杂化轨道上有一对未共用电子对。环状离域的大π键,5个原子共用6个电子,为富π电子体系。sp2S五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为1），则五元杂环化合物的有效电荷分布为（以吡咯为例）：五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电

4、子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。111111NH0.681.101.06富电子芳杂环二、吡啶的结构吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化：由于吡啶环中有6中心6电子的大π键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。14.2杂环化合物的结构HHHHH②　由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。1111111.580.850.950.82π电子云向电

5、负性较大的N原子转移，使吡啶环上的电荷分布也是不均匀的。π电子云出现的几率密度如下：吡啶环中C上π电子云比苯低，这类芳杂环亦称为“缺电子芳杂环”。在性质上，亲电取代、氧化变难，亲核取代、还原变易；另外N能给出其未共用电子对，具有一定程度的碱性，可成盐。14.3杂环化合物的化学性质1、呋喃、噻吩、吡咯的反应芳香性(环的稳定性)：苯>噻吩>吡咯>呋喃杂环中的p电子云分布不象苯环那样均匀，环的稳定性因而不如苯。O的电负性(3.5)较大，故呋喃环p电子共轭程度较弱，芳香性最小。S的电负性(2.5)在三者中为最小，且S为第三周

6、期元素，原子半径较大，原子核对共轭p电子的吸引力较小，故噻吩环p电子共轭程度较大，芳香性在三者中是最大的。N的电负性(3.0)在O、S之间，故吡咯的芳香性介于呋喃与噻吩之间。五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的反应为富电子芳杂环，亲电取代比苯容易。亲电取代活性：呋喃、吡咯>噻吩>苯注意：这些杂环进行亲电取代反应时，须用缓和的试剂在温和的条件下进行（遇强酸及氧化剂很容易使环破坏）。亲电取代反应主要在α-位发生；若α-位两个位置已有基团存在，则亲电取代在β位发生。(1)亲电取代卤代乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)，一种

7、弱的硝化试剂，常在低温下进行硝化2－吡咯磺酸磺化(2)加成:(3)傅-克酰基化反应:(4)吡咯的弱碱性和弱酸性吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。－K++KOH(s)+H2O吡咯能与固体KOH加热生成盐：Question：吡咯加氢变成四氢吡咯后，碱性为什么大大加强？催化加氢Kb：2.5×10-142×10-42、六元杂环化合物——吡啶的反应碱性比较：脂肪胺>>>≈苯胺Kb：~10-52.3×10-93.6×10-10（1）、碱性与成盐吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易

8、接受亲电试剂而成盐。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。Question：吡啶、吡咯、苯胺、哌啶四种化合物碱性强弱顺序？比苯难得多，吡啶不发生傅-克反应。亲电取代主要发生在β-位上。(2)亲电取代吡啶环对氧化作用较苯环稳定，而对还原剂比苯活泼。CH3HNO3或KMnO4，DCO2Hb-吡啶甲酸(烟酸)KMnO4，DCO2H(3)氧化与还原Na+C2H5O