杂环化合物和生物碱

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1、第十一章杂环化合物和生物碱杂环化合物和生物碱广泛存在于自然界中，在动植物体内起着重要的生理作用。第一节杂环化合物环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还含有其它原子，且这种环具有芳香结构，把这种环状化合物叫做杂环化合物。组成杂环的原子，除碳以外的其它原子都叫做杂原子。常见的杂原子有氧、硫、氮等。环醚、内酯、内酐和内酰胺等，不属杂环化合物。天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关键性的作用。一、杂环化合物的分类和命名1.分类(1)根据杂环母体所含的环的数目分为单杂环和稠杂环单杂环稠杂环(2)单杂环根据环上原子数分为

2、五元杂环和六元杂环五元杂环六元杂环（4）稠杂环又分为芳环并杂环和杂环并杂环（3）单杂环根据杂原子的数目不同又分为含一个杂原子、含两个杂原子的单杂环等芳环并杂环杂环并杂环2.命名译音命名法:按外文名称的译音来命名，并用带“口”旁的同音汉字来表示环状化合物。呋喃噻吩吡咯咪唑噻唑(furan)(thiophene)(pyrrole)(imidazole)(thiazole)吡喃吡啶嘧啶(pyran)(pyridine)(pyrimidine)吲哚喹啉嘌呤(indole)(quinoline)(purine)（1）杂环上有-R、-X、-NO

3、2、-OH、-NH2、等取代基时，以杂环为母体。环编号时一般从杂原子开始。2,5-二甲基呋喃杂环上有取代基时命名原则2-羟基呋喃2-甲基-5-乙基吡咯2-乙酰基吡咯（2）含有两个或两个以上相同杂原子的单杂环编号时，把连有氢原子的杂原子编号为1，并使其余杂原子的位次尽可能小。4–甲基咪唑（3）如果环上有多个不同杂原子时，按氧、硫、氮的顺序编号4,5–二甲基噻唑(4)当只有1个杂原子时，也可用希腊字母编号，靠近杂原子的第一个位置是α-位，其次为β-位、γ-位等。α-甲基呋喃γ-甲基吡啶(5)当环上连有-COOH、-SO3H、-CHO、C

4、H2OH等基团时，将这些基团作母体，将杂环当作取代基来命名。环编号仍从杂原子开始，并使作母体的基团的位次尽可能的低。4-吡啶甲酸γ-5-硝基-2-呋喃甲醛2-呋喃甲醇α-(6)稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环有特殊的编号顺序。嘌呤2,6,8-三羟基嘌呤吲哚异喹啉系统命名法根据相应的碳环为母体而命名，把杂环化合物看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代后的产物。命名时，把杂原子名称写在母体名称前，二者之间加一“杂”字，称为“某杂某”。茂氧杂茂硫杂茂氮杂茂1,3-二氮杂茂1-硫-3-氮杂茂芑氧杂芑苯氮杂苯1,3-二氮杂苯氮杂茚1

5、,3,7,9-四氮杂茚1-氮杂萘2-氮杂萘两种命名方法虽然并用，但译音法在文献中更为普遍。萘二、杂环化合物的结构1.五元杂环呋喃吡咯噻吩呋喃、噻吩、吡咯π电子数（6）符合休克尔规则（4n+2），因此具有芳香性。在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子，6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子云密度增加，所以称为富电子芳杂环或多π电子芳杂环。呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子间的键长并不完全相等，因此芳香性比苯差。电负性强弱顺序是：氧>氮>硫，芳香性强弱顺序是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃。2.六元杂环N原子为sp2杂化吡啶吡啶π电子数（6）符合

6、休克尔规则，具有芳香性。吡啶分子中，氮原子的电负性比碳大，使吡啶环上碳原子的电子云密度相对降低，所以此类杂环称为缺电子芳杂环或缺π电子芳杂环。吡啶的芳香性不如苯。三、杂环化合物的化学性质1.亲电取代反应富电子芳杂环,亲电取代反应比苯容易,而且主要发生在α-位上；缺电子芳杂环，亲电取代反应比苯难,而且主要发生在β-位上。（1）卤代反应2,3,4,5-四碘吡咯β-溴代吡啶吡啶溴代反应比苯难，不但需要催化剂，而且要在较高温度下进行。（2）硝化反应五元杂环的硝化，一般用比较温和的非质子硝化剂-乙酰基硝酸酯，并在低温下进行，硝基主要进入α-位

7、。吡啶的硝化反应需在浓酸和高温下才能进行，硝基主要进β-位。（3）磺化反应噻吩比苯容易磺化，因此可在室温下用浓硫酸洗去苯中含的少量噻吩。吡啶在硫酸汞催化和加热的条件下才能发生磺化反应。（4）傅-克反应吡啶一般不进行傅氏酰基化反应。吡啶是缺电子芳杂环，不易发生亲电取代反应。在一定条件下有利于亲核试剂（如NH2-、OH-、R-）的进攻而发生亲核取代反应，取代基主要进入电子云密度较低的α-位。2.加成反应呋喃、吡咯均可进行催化加氢反应，噻吩中的硫能使催化剂中毒，需使用特殊催化剂加氢。吡啶比苯易还原，用金属钠和乙醇可使其还原。喹啉催化加氢，

8、氢加在杂环上，说明杂环比苯环易被还原。呋喃的芳香性最弱，显示出共轭双烯的性质，与顺丁烯二酸酐能发生双烯合成反应（狄尔斯-阿尔德反应），产率较高。呋喃和吡咯对氧化剂很敏感，在空气中就能被氧化，环被破坏。噻吩相对要稳定些。吡啶对氧化剂相当