杂环化合物和生物碱(II)

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1、§13-1杂环化合物的分类、命名和结构一、分类二、命名三、杂环化合物的结构§13-2杂环化合物的性质一、物理性质二、化学性质§12-3重要杂环化合物内容提要§13-4生物碱一、生物碱的种类及其生理活性二、生物碱的一般性质三、生物碱的提取与分离内容提要杂环化合物：在环状化合物成环的原子中，除了碳原子外，还有其它杂原子（O，N，S等）。前几章讨论过的环醚，内酯，交酯，内酐等，成环的原子中也有杂原子，但这些化合物的性质与相应的开链化合物类似，属于脂杂环化合物。例如：第十三章杂环化合物和生物碱HeterocycliccompoundandAlk

2、aloid本章主要讨论具有芳香性的杂环化合物，这类化合物属于芳香族。芳香族芳香烃杂环化合物苯系芳烃非苯系芳烃四氢呋喃四氢吡咯δ-戊内酯§13-1杂环化合物的分类、命名和结构一、分类（p320）单环稠环五元环六元环二、命名（p321）1.环的名称杂环化合物多采用音译命名法，即将其英文名称译成同音汉字，并用“口”字旁作为杂环的标志。重要的杂环化合物结构和音译名列举如下：呋喃(furan)噻吩(thiophene)吡咯(pyrrole)咪唑(imidazole)噻唑(thiazole)吡啶(pyridine)嘧啶(pyrimidine)-吡

3、喃(-pyran)吲哚(indole)嘌呤(purine)喹啉(quinoline)异喹啉(isoquinoline)2.成环原子的编号(1)环上若有一个杂原子，则以杂原子的位次为最小，在此基础上再使带有取代基的碳原子位次尽可能小。(2)环上若有一个以上相同的杂原子，则从连有取代基或氢原子的杂原子开始编号，并使所有杂原子的位次总和为最小。(3)环上若有一个以上不相同的杂原子，则按O→S→N的次序编号，并使所有杂原子的编号尽可能小。3.命名类似于芳香烃(1)以杂环为母体2,5-二甲基呋喃1-甲基吡咯5-甲基咪唑4-甲基-5-(2-羟乙基

4、)噻唑4-氨基-2-羟基嘧啶（胞嘧啶）2,4-二羟基嘧啶（尿嘧啶）5-甲基-2,4-二羟基嘧啶（胸腺嘧啶）6-氨基嘌呤（腺嘌呤）2,6,8-三羟基嘌呤（尿酸）8-羟基喹啉(2)以杂环为取代基2-呋喃甲醛5-硝基-2-呋喃甲醛4-甲基-2-吡啶甲酸3-吲哚乙酸三、杂环化合物的结构（p322）呋喃O：sp2噻吩S：sp2吡咯N：sp21.结构与芳香性(1)五元杂环化合物以上三种五元杂环化合物的结构均符合休克尔规则，都有一定程度的芳香性和较高的热力学稳定性。但由于环上存在电负性较大的杂原子，所以与苯不同，共轭体系中各原子电子密度不是平均分布，

5、键长也不是完全相等，只是趋向于平均化，芳香性比苯小。热力学稳定性也小于苯，其共轭能（kJ/mol)数据如下：苯噻吩吡咯呋喃150.6117.590.466.9从共轭能的大小可以看出，三种五元杂环化合物的稳定性次序为：苯>噻吩>吡咯>呋喃吡啶N：sp2(2)六元杂环化合物吡啶的结构也符合休克尔规则，和以上三种五元杂环化合物类似，也有一定程度的芳香性和较高的热力学稳定性。但氮原子上电子的排布与吡咯不同，孤电子对处于sp2杂化轨道，没有参与共轭。2.结构与性质五元和六元杂环化合物偶极矩方向及数值（10-30C·m）如下：5.772.206.

6、341.835.276.043.907.33在五元杂环化合物中，由于杂原子2p轨道上的孤电子对与4个碳原子的2p轨道形成共轭体系，电子离域的结果使环上碳原子周围电子密度增加，大大超过苯环。其中呋喃和噻吩杂原子的+C效应部分抵消了-I效应，从而使偶极矩数值明显下降。而吡咯杂原子的+C效应大于-I效应，所以偶极矩的方向也发生改变。同时，杂原子的+C效应又使共轭体系内部两个位（杂原子的邻位）的电子密度高于两个位（杂原子的间位），因而亲电取代反应优先发生在两个位。在六元杂环化合物中，由于电负性大的氮原子的孤电子对没有参与共轭，因而-C和

7、-I效应的叠加（二者方向一致），使环上碳原子周围电子密度大大减小，低于苯环。相对而言，氮原子的邻对位电子密度下降的更为明显，亲电取代反应一般发生在间位（位）。亲电取代反应的活性次序：吡咯>呋喃>噻吩>苯>吡啶其次，吡咯和呋喃遇强酸时，杂原子能发生质子化，破坏大键，从而呈现共轭二烯烃的性质：易聚合，易被氧化。而吡啶则比苯更难氧化。正因为如此，吡咯和呋喃不能直接用强酸进行硝化、磺化等反应，要采用较温和的非质子性试剂。另外，吡啶和吡咯虽然都含有氮原子，但前者孤电子对没有参与成键，能接受质子而显碱性，后者的孤电子对参与共轭，不但不能接受质子

8、，而且表现出一定的弱酸性。§13-2杂环化合物的性质一、物理性质（p328）五元和六元杂环结构上的差异，使它们在物理性质上也有很大的区别。上述四种化合物中，吡啶的极性最大，且氮原子没有参与成键的孤电子对不仅