第十六章杂环化合物、生物碱

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1、第十六章杂环化合物、生物碱杂环化合物的定义：在环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还含有其他原子，这环状种化合物就叫做杂环化合物（heterocycliccompound）。除碳以外的其他原子叫做杂原子。常见的杂原子有：氮、氧、硫。第一节杂环化合物的分类和命名一、分类按照环的大小和环的数目可分为：二、命名1、音译法：根据外文译音，选用同音汉字，加“口”字旁表示杂环。*取代杂环的命名：①杂环的编号从杂原子起依次1,2,3……（或：α,β,γ……）。②如环上不止一个杂原子时，则从O、S、N的顺序依次编

2、号。③有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的开始编号。④编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。⑤稠杂环是特定的母体和固定的编号。2、根据结构命名：13即根据相应于杂环的碳环来命名，把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。例如，吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的，所以叫做氮杂苯。第一节一杂五元杂环化合物含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。一、呋喃、噻吩、吡咯的结构1、据现代物理方法证明：①呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构，即成环的四个C原子和一个杂原子

3、都是以SP2杂化轨道成键的。②环上每个碳原子的P轨道有一个电子，杂原子P轨道上有两个电子。③P轨道垂直于五元环的平面，互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。④五元环的六个π电子分布在包括环上五个原子在内的分子轨道。2、分子结构符合休克尔(Huckel)规则（4n+2=6,n=1），π电子数为6。具有芳香性。但芳性比苯弱，环的稳定性差。3、芳香性秩序：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃呋喃的芳香性最弱，实际上它可以进行双烯加成反应，表现出共轭二烯烃的性质。4、它们的键长数据如下[单位（ppm）]：5、吡咯、呋

4、喃、噻吩环上杂原子氮、氧、硫的未共用电子对参与环的共轭体系，使环上的电子云密度增大。因此，它们都比苯活泼，比苯容易进行亲电取代反应，而且它们进行亲电取代反应的活泼性顺序是：吡咯>呋喃>噻吩>苯二、呋喃、噻吩、吡咯的性质1、亲电取代反应——主要在杂原子的α位：它是呋喃、吡咯、噻吩的典型反应。由于它们环上的电子云密度比苯大，比苯容易发生亲电取代反应。同时环稳定性比苯差，因此反应条件与苯不同，需要在较温和的条件下反应，以避免氧化、开环或聚合等副反应。13（1）卤代：（2）硝化：（3）磺化：（4）乙酰化：§亲电

5、取代反应小结：亲电取代反应的活性：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯亲电基团一般进入杂原子的邻位即α位。第二个取代基的位置受第一个定位基的影响。若环上已有两个取代基，则第三个取代基进入β位，并受前两个定位基的影响。2、加成反应：（1）D—A反应：13（2）加氢反应：进行催化氢化反应，失去芳香性而得到饱和的杂环化合物。3、噻吩的反应：噻吩的磺化比苯容易，在室温下用浓硫酸即可进行反应。用此反应可以除去粗苯中的少量噻吩。4、吡咯的酸碱性：弱酸性吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性。弱碱性吡咯是一个环状的二级胺。吡咯还能和格氏

6、试剂反应：13吡咯的亲电取代活性类似于苯胺、苯酚，它可进行瑞穆尔—蒂曼反应，并可与重氮盐偶联。一、呋喃、噻吩、吡咯的来源1、工业制备噻吩是用丁烷、丁烯或丁二烯与硫磺一起加高温反应而制得：2、吡咯存在于骨焦油中，它可用下法进行合成：3、呋喃存在于木焦油中，它很容易由农副产品经下述一系列反应而制得：4、某些取代的吡咯、呋喃和噻吩可从母体杂环经过取代反应而制得。但大多数是从开链化合物通过闭环而制得：5、吡咯的克诺尔(Knorr)合成法：13一、重要衍生物1、呋喃衍生物—糠醛2、吡咯衍生物—叶绿素、血红素和维生

7、素B12（1）、结构：（2）、衍生物：①叶绿素a、b中心离子为Mg2+②血红素中心离子为Fe2+③维生素B12中心离子为Co第一节一杂六元杂环化合一、吡啶的结构1、结构：吡啶的结构与苯相似，也符合休克尔规则，具有芳香性。吡啶分子中的五个碳原子和一个氮原子都是以SP2杂化轨道成键的，六个原子都在一个平面上。同时每个原子各提供一个P电子，它们的P轨道与环平面垂直，互相重叠成闭合共轭体系。2、吡啶的来源和制取：二、吡啶的性质1、碱性吡啶是一个弱碱，它能接受一个质子，其碱性比吡咯强。13§碱性秩序：三甲胺＞吡啶

8、＞苯胺＞吡咯吡啶也易与碘甲烷作用生成季铵盐：1、亲电取代与亲核取代反应吡啶环由于氮原子的电负性大，环上的电子云向氮转移，而且一般在进行亲电取代的酸性条件下，氮上的孤电子对被质子化或路易斯酸形成络合物，使氮原子带正电。亲电取代：条件强烈；进入吡啶环的β位。其反应过程为：吡啶和强碱性的苯基锂反应，发生类似的亲核取代反应：131、氧化还原反应吡啶环由于电子云密度低，对氧化剂一般比苯环稳定，而对还原剂则比苯环活泼。2、吡啶离子的亲核加成反应吡啶　离