羟醛缩合反应原理及运用

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1、2011年度高中化学论文姓名：谢志军单位：湖北襄阳东风中学邮编：441004我对羟醛缩合反应的认识 摘要：本文揭示了羟醛缩合反应的实质和原理，强调了羟醛缩合反应的运用和在高考试题中的体现。关键词：羟醛缩合原理反应历程运用一、羟醛缩合反应的概念： 在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合。例如：　　　　R－CH2－CHO＋R1－CH2－CHOR－CH2－CH－CH－CHOOHNaOH溶液R1通过醇

2、醛缩合，在分子中形成新的碳碳键，并增长了碳链。　二、羟醛缩合反应历程：以乙醛为例说明如下：　　第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：　　　　　　第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。　　　　　　第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。　　　　　　稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。　　　　　　生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即

3、发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛：　　　　　　凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。　　除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。例如：　　　　三、羟醛缩合反应在有机合成上有的运用羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下

4、，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70％～80％。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮：　　　在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中

5、主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。例如甲醛与异丁醛在稀碱条件下反应：　　反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量，便能得单一产物。　　芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应，脱水得到产率很高的α，β-不饱和醛、酮，这一类型的反应，叫做克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）缩合反应。例如：　　在碱催化下，苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。例如：　　又如：　　　　另外，还有些含活泼亚甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二

6、甲酯、α-硝基乙酸乙酯等，都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。例如：　　四、羟醛缩合反应在高考试题中的运用（2007年四川理综试题）己知：以两种一元醛(其物质的量之比为1：4)和必要的无机试剂为原料合成(CH2OH)4，写出合成(CH2OH)4的各步反应的化学方程式。解析：根据羟醛缩合反应原理，HCHO无α-氢，而CH3CHO有α-氢，可以通过连续三步反应；利用HCHO和(CH2OH)3CCHO都无α-氢，在碱性条件下的歧化反应就得到了目标产物。CH3CHO+3HCHO(CH2OH)3CCHO(CH2OH)3CCHO+HCHO+NaOH(浓)(CH2OH)4+HCOO

7、Na