逆向羟醛缩合的反应机理课件.ppt

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1、有机化学OrganicChemistry延安大学化工学院有机化学教研室羰基和两个烃基相连羰基最少和一个氢原子相连一.醛酮的结构和命名(StructureandNomenclatureofAldehydesandKetones)醛酮都含有羰基：醛：RCHO酮：RCOR羰基的结构:sp2①平面构型，对试剂进攻阻碍小。②羰基是极性的主要发生亲核加成因为：亲核加成亲电加成八隅体结构（稳定）（不稳定）系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号。含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。2-丁烯醛2-戊酮丁醛丁炔二

2、醛(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮β-苯基丙烯醛脂环醛酮：3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基环十五酮(麝香酮)2-氧代环己基甲醛二.醛酮的波谱(SpectroscopyofAldehydesandKetones)IR:1720～1740cm-11695～1715cm-11680～1705cm-1醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。1700～1725cm-11680～1700cm-11660～1670cm-116

3、65～1670cm-1酮羰基约在1715cm-1。羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。1HNMRMS三.醛酮的反应(ReactionsofAldehydesandKetones)亲核加成氧化还原歧化α-H的酸性酮式与烯醇式互变羟醛缩合卤化1、加成反应(1)与醇的加成反应半缩醛(酮）缩醛(酮）反应机理：例：缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。有机合成中用于保护羰基或保护羟基。例1：解：从制备例2：制备从解：例3：从甘油合成练习题：⑴从制备⑵从制备解：⑶由合成(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应进攻试剂是亚硫酸根负离子：适用范围：醛、脂肪族

4、甲基酮、8碳以下的环酮α-羟基磺酸钠一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：产率（1h,%）89365612236加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：提纯醛和酮(3)与氨衍生物的加成反应羟胺肟肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙氨基脲缩氨脲伯胺席夫碱（取代基为芳基）加成－消去反应：用途：鉴别醛和酮注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5～6）鉴别醛和酮例：三氯乙醛肟丙酮肟肟的顺反异构：(Z)-丁酮肟(E)-丁酮肟+(4)与氢氰酸的加成反应α-羟基腈例：实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4h内只有一半原料起反应，若加一滴氢氧化

5、钾溶液，则反应可以在两分钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸存在下，放几星期也不起反应。反应机理：碱对反应有催化作用+++++空间效应对HCN加成反应的影响：电子效应对HCN加成反应的影响：适用范围：醛、脂肪族甲基酮(5)与格利雅试剂的加成反应用于醇的制备：+例如：2-丁醇的合成：3-甲基-3-己醇的合成：⑴⑵+++注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。+80%+30%81%羰基加成的格拉穆（Cram）规则：主要产物次要产物

6、+90%10%例：2、α-氢的反应(1)α-氢的卤代反应氯乙醛溴代丙酮反应机理：碱催化：+++慢快优先卤代酸催化：++++快慢快快优先卤代要制备一卤代醛酮应采取什么条件？卤仿反应：+反应机理：++碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。可以发生碘仿反应的化合物有：卤仿反应也可用于合成：+(2)羟醛缩合反应醛的羟醛缩合：+碱催化下的反应机理：++碳负离子烯醇盐负离子定义：有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。例1:例2:例4:四种产物++酸催化下的反应机理：+烯醇式（合成上无制备价值）羟甲基化例

7、3：+++注意：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛：例:例：+肉桂醛随着醛的分子量的加大，生成β-羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为α,β-不饱和醛。对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。如果要制备α,β-不饱和醛，要在较高温度下进行缩合。β-羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的；β-羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化，形成碳正离子，然后失去β-

8、质子形成的。（请写出脱水机理）酮的羟醛缩合：注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化合物，可用于5-7元环的化合物的合成。例：请写出此反应的机理。练习：由合成练习：写出下列反应的机理：解：练习：写出下列反应的机理解：练习：写出下列反应的机理解：醛和酮的羟