3消除反应 羟醛缩合历程

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1、有机反应历程（三）加成—消除反应：如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，得到取代产物，主要是与氨衍生物的反应。 立体化学：亲核试剂容易从位阻小的一面进攻，如叔丁基环己酮还原时，如试剂体积大，3，5直立H空间阻碍起主要作用，试剂从下面进攻为主要产物。如试剂体积小，直立H影响小，生成OH在e键的产物张力较小，故OH在e键为主要产物。13Cram规则：如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为L（大）、M（中）、S（小）起加成反应时羰基在M与S之间，亲核试剂从S一边进攻为主要产物。如反应为平衡控制则不服从此规则。羧酸衍生物的反应大多数是通过加成—消除历程进行的。反

2、应速度与离去基团的性质有关，其次序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺酯化和水解：大多数羧酸酯在碱性溶液中水解 ，按BAC2历程为酰氧破裂双分子反应。 行分析，其中18O含量与反应物比较有何变化？A．未变B．增加C．减少       D．未定酯的酸性水解是通过共轭酸进行的，称AAC2历程，A表示酸性水解。13酯中，故得到A。③酯缩合反应Claisen酯缩合：在醇钠等碱性催化剂存在下，二分子酯缩合成β-酮酸酯。【例11】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应？A．羟醛缩合B．Claisen缩合C．Knoevenagel缩合                   D．Dieckmann缩合解：故为B．分子

3、内的酯缩合反应叫Dieckmann缩合，可用于五元环及六元环化合物的合成。【例12】己二酸二乙酯在金属钠的作用下反应生成2-乙氧羰基环戊酮，叫做什么反应？A．羟醛缩合反应                    B．Dieckmann缩合反应C．Claisen重排反应                D．Cannizzaro反应解： 为分子内酯缩合，故为B．。不带α-H的醛在强碱作用下发生负氢离子转移，生成酸和醇叫做Cannizzaro反应。【例13】下列各化合物中哪一个不发生Cannizzaro反应？A．甲醛                                  B．乙醛C．对

4、甲基苯甲醛                   D．三甲基乙醛13解：羟醛缩合反应二者历程不同，故产物也不同。 13