胶束中非金属催化的类羟醛缩合反应分析

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1、摘要反应介质的绿色化是绿色化学最基本的、最重要的内容之一，而水相反应又是溶剂绿色化的最重要的组成部分，本文的第一篇详细研究了阳离子乳液中烯醇硅醚与芳香醛的类羟醛缩合反应，首次发现：分子中含长链烷基的季铵盐表面活性齐Ⅱ(这种分子也是乳化剂)，在水相能催化而且只能催化丙酮的硅烯醚与芳香醛的双羟醛缩合反应。底物结构变化对反应影响的研究结果表明：脂肪醛及苯环上有羟基的芳香醛没有反应活性；肉桂醛、胡菽醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和带吸电子基的芳醛有利于反应进行，这类底物的反应速度快，产物纯度高，后处理简单；含间甲氧基的苯甲醛和带给电子基的芳香醛，反应活性低。表面活性

2、剂的结构变化对反应的影响的研究结果表明：表面活性剂分子中的疏水链越长，反应越快；芳香刚性环的引入，在提高表面活性剂的催化活性的同时有可能导致副反应；表面活性剂中的反离子体积越大，反应速度越慢。对机理的初步研究表明：反应是在胶束中按ene．aldol两步反应进行的，其中的脱水步是决速步，碱能大大加速反应的进行，该反应有很强的温度效应和取代基立体位阻效应。本文的第二篇对阴离子乳液中氨基酸直接催化aldol反应进行了详细研究．经筛选，首次发现：脯氨酸、组氨酸、精氨酸等天然氨基酸在水中能直接催化aldol反应。由于胶束的疏水作用，脯氨酸在水相中能直接催化酮与活化了的芳

3、香醛的反应，其收率比相应的有机相反应高得多。对不同的底物对反应的影响的研究结果表明；只有活化了的芳香醛才有反应活性。不同的表面活性剂的对反应的影响的研究结果表明：阳离子和非离子表面活性剂对反应无效；在阴离子表面活性剂中，表面活性剂的疏水能力越强，反应越快，产物收率越高。疏水作用是反应的驱动力，反应是按胺碱催化经亚胺中间体的类aldolaseI机理进行的，反应过程中只涉及脯氨酸分子中的吡咯烷环而羧酸基无关。由于咪唑基的协助作用，在胶束水溶液中和生理温度范围内，组氨酸高产率直接催化aldol反应，相应的反应在有机溶剂中不能进行，其反应活性高于脯氨酸催化。与aldo

4、lase酶催化一样，该催化反应是按伯胺的胺碱催化反应机理进行的，阴离子表面活性剂及组氨酸可多次循环使用，催化效果不变。与脯氨酸、组氨酸不同催化不同，精氨酸在纯水中(不必添加表面活性剂)就能在生理温度范围内高产率直接催化酮与活化了的芳香醛的aldol反应。总之，本文所有的研究都是在水(不添加任何有机IIII)介质中进行的环境友好的非金属催化反应，其结果对于进～步了解酶催化反应有重要意义。关键词：绿色化学，胶束，表面活性剂，非金属催化，氨基酸，羟醛缩合。AbstractReactionmediumthatistheenvironmentallyfriendlyis

5、oneofthemostfundamentalcontentsofgreenchemistry,andwaterisanimportantgreensolvent．Inthiswork，wethusconductedaseriesofnometaldirectlycatalyzedreactioninthisenvironmentallybenignsolvent．h1partone，thealdolreactionsofsilylenoletherwitharomaticaldehydesinaqueouscationicmicelleswerestudie

6、dindetail．TheresultsshowthatonlyinwaterthecationicsurfactantsCallcatalyzethedouble·-aldol··condensationreactionsofaromaticaldehydeswiththesilylenoletherthatisderiveredfromacetone．Amongthealdehydesexaminedintheaqueouscationicmicelles，fattyaldehydesandhydroxylgroupsubstitutedaromatica

7、ldehydesdidnotreactwithsilylenolether．Goodtoexcellentyieldswereobtaninedforenonessuch豁cinnaldehyde，piperonal，P—methylbenzaldehyde，anisaldehydean．delectronwithdrawingsubstituentsbenzaldehydes．ThealdehydeswithelectronwithdrawingsubstituentswerefoundtoacceleratethereactionOVerthosewith

8、electrondonatingsub