天然药物化学改(II)

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1、1第六章萜类和挥发油Terpenoidsandvolatileoils2第一节概述一、萜类的含义和分类1、萜类的含义凡是由甲戊二羟酸（Mevalonicacid,MVA）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均称为萜类化合物。异戊二烯甲戊二羟酸3（1）化学结构大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。（2）绝大多数萜类化合物为含氧衍生物。（3）有的萜类化合物以苷的形式存在，如环烯醚萜苷类成分；有的萜类化合物分子中含有氮原子，称为萜类生物碱，如乌头碱。2、特点43、分类（1）按照异戊二烯的数目进行分类分类碳原子

2、数通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质二倍半萜25n=5海绵、细菌三萜30n=6皂苷、树脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡胶5（2）同时根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为:不含环：链状萜含一个环：单环萜含二个环：双环萜含三个环：三环萜含四个环：四环萜含环是各类天然物质中最多的一类成分。据不完全统计萜类化合物超过了22000多种。4、分布萜类化合物具有广泛的生物活性。如：抗炎、抗菌：穿心莲内酯（二萜）抗恶性疟疾：青

3、蒿素（倍半萜），抗癌（乳腺癌、肺癌）：紫杉醇（二萜），提高机体免疫力：人参皂苷（三萜），抑制血小板凝集、扩张冠脉、增强免疫功能：如芍药苷促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻萜醇A(alisolA)。抗菌消炎活性：如雪胆甲素(cucubitacinIIa)、雪胆乙素(cucubitacin，IIb)。5、生物活性7二、萜类的生源学说萜类化合物的生源主要有如下两种观点：经验的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则（一）经验的异戊二烯法则：1887年Wallach提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯衍生而成

4、的首尾相连的聚合体及其衍生物。并以是否符合异戊二烯法则作为判断是否为萜类化合物的一个重要原则。8局限性：1、天然界中不存在游离的异戊二烯。2、某些萜类化合物的碳架不符合异戊二烯基本单元，如：苍耳醇(xanthanol)、扁柏酚(hinokitiol)、土青木香酮(aristolone)、艾里木芬酮(eremophilone)，等等。（二）生源的异戊二烯法则：德国学者Ruzicka于1938年提出了生源异戊二烯法则:萜类化合物是由甲戊二羟酸（MVA）衍生途径衍生而来。甲戊二羟酸酶脱水焦磷酸异戊烯酯(IPP)酶衍生萜类化合物少数

5、萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。1112萜类化合物的生物合成途径13第二节萜类的结构类型及代表性化合物一、单萜(monoterpenoids)（一）概述:分类单萜类化合物一般是按其结构中的碳环数目分类，如链状单萜、单环单萜、双环单萜、三环单萜等，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环,也有五元环、四元环、三元环和七元环。14单萜的基本骨架代表化合物：香叶醇（geraniol)橙花醇（nerol)香茅醇（citronellol)以上三种萜醇都是玫

6、瑰香系香料，是很重要的香料化工原料。（二）链状单萜薄荷醇是薄荷和欧薄荷等挥发油中的主要组成成分。其左旋体习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。（三）单环单萜龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有发汗、兴奋、镇静和驱虫、抗缺氧功能，用于治疗冠心病，心绞痛。（四）双环单萜樟脑（camphor）：称辣薄荷酮，具有局部刺激和防腐作用。18芍药苷(paeoniflorin)是从芍药paeoniaalbiflora根中得到的单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛

7、、抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。（五）卓酚酮类(troponoides)1、卓酚酮类化合物是一类变形单萜，碳架不符合异戊二烯定则，该类化合物具有抗菌活性，但多有毒性。2、基本骨架都有一个七元环和一个异丙基的结构。3、较简单的卓酚酮类化合物是一些真菌的代谢产物，在柏科的心材中也有。例如：β－崖柏素4、特性:（1）显酸性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸。（2）分子中的酚OH易甲基化，但不易酰化。（3）分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。（4）能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，以资鉴别。如铜

8、络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。（一）概述1、环烯醚萜是含有环戊烷结构单元的环状单萜衍生物，是单萜类化合物中的结构特殊的化合物。是蚁臭二醛(iridodial)的缩醛衍生物。烯醇化羟醛缩合蚁臭二醛环烯醚萜二、环烯醚萜(iridoids)2、分布：环烯醚萜及其苷类在植物界分别较广泛，