分析化学2012配位滴定法新

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1、5配位滴定法15配位滴定法5.1概述配位滴定法(络合滴定法)以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定。2乙二胺四乙酸（EDTA）—常用有机氨羧配位剂它是一个四元酸，简记作做H4Y。5.2EDTA的分析特性5.2.1EDTA的理化性质3水溶液中，EDTA分子中两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双极离子。因此，当H4Y溶于酸性介质中，两个失去质子的羧基，可以再

2、接受两个质子而形成H6Y2+。这样EDTA相当一个六元酸。在溶液中EDTA以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在。4不同pH值条件下七种型体分布图Y4-与金属离子形成的配合物最稳定.因此溶液的酸度是影响“M-EDTA”配位物稳定性的重要因素。55.2.2EDTA与金属离子形成配合物的特点1具有广泛的配位性能EDTA分子中有六个可配位原子（2个氨基氮、4个羧基氧），既可作为四基配位体，也可作六基配位体，可以不同的方式与金属离子形成含有多个五元环的螯合物。

3、但选择性较差。67892形成配合物的稳定性高3配位比简单（1：1）4可溶性多数MY螯合物带有电荷，水溶性好，有利于滴定。5颜色变化EDTA与无色金属离子形成无色螯合物，有利于用指示剂确定终点。它与有色金属离子形成颜色更深些的螯合物。6反应速率快10平衡常数式中c(MY)、c(Mn+)、c(Y4-)是指达到平衡时MY、Y4-、Mn+三种型体的浓度，但不包括Y4-、Mn+、MY的其他型体。5.3.1EDTA配合物的稳定性5.3副反应对EDTA配合物稳定性的影响111副反应在化学反应中，通常把所应用或

4、考察的主体反应称为主反应，而把其他相伴发生的、能影响主反应中反应物或生成物平衡浓度的各种反应统称为副反应。5.3.2副反应及副反应系数12a:M的水解效应；b:M的配位效应；c:EDTA的酸效应d:EDTA的共存离子效应；e和f:是产物MY的副反应。132副反应系数当如果存在副反应（c）和（d），则未参加主反应的EDTA就以Y4-、NY、HY、H2Y、……H6Y等多种型体存在Y4-、没有参加反应，维持体系的平衡无副反应存在时，EDTA只有两种型体：未配位的Y4-（即游离的Y4-）和产物MY。14

5、定义c(Y′)与游离的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比，称作EDTA的副反应系数。参加主反应的EDTA以MY的型体存在于溶液中。设未参加主反应的各种型体的EDTA的浓度总和为c(Y′)15αY表示副反应进行的程度，其值越大副反应越严重，若αY=1，则c(Y)=c(Y’)表示EDTA未发生副反应。EDTA是六元酸，所以在溶液中有六级解离平衡存在，相应的也就有六种型体的物质存在Y4-、HY3-、H2Y2-、……H6Y2+H+浓度不同时，各种型体的平衡浓度也就不同。1617为共存离子N对EDTA的副反

6、应系数，称为共存离子效应系数。为EDTA的酸效应系数。18接下来讨论一下金属离子M发生的副反应，用金属离子的副反应系数表示副反应发生的程度。c(M’)表示未参加主反应也就是未参与Y配位的金属离子各种存在型体浓度之和。与Y配位的以MY型体存在于溶液中。c(M)为金属离子的平衡浓度。19配合物MY发生的副反应e和f可用MY的副反应系数表示其程度。c(MY)为配合物的平衡浓度。越大，有利于反应向右移动。203EDTA的酸效应系数若无共存离子N的干扰，即表示在不同pH值情况下的数值是可查表的，这是前人工

7、作的实验结果。21前人如何做的呢？22利用M、Y、MY在一定条件下的副反应系数分别将M、Y、MY型体的平衡浓度c(M)、c(Y)、c(MY)校正为c(M’)、c(Y’)、c(MY’)5.3.3条件稳定常数23所以定义：为条件稳定常数条件稳定常数表示配位反应达到平衡时，c(M’)、c(Y’)、c(MY’)间的关系，其数值大小不但与绝对稳定常数有关，还受副反应系数的影响。24例5.1只有酸效应，若Zn2+与EDTA发生配位反应，当溶液的pH值分别为5.00和2.00时，求并判断其配合物的稳定性。解：

8、255.4配位滴定法基本原理配位滴定中，随着配位剂的加入，溶液中金属离子浓度不断减小，在化学计量点附近，溶液的pM值（-logc(M)）发生突跃，利用适当方法可以指示终点，完成滴定。5.4.1配位滴定曲线讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律，即滴定曲线及影响pM突跃大小的因素。26在pH=5.50时，用c(H2Y2-)=0.0200mol/L的EDTA滴定20.00mol等浓度Zn2+若只考虑酸效应则：271、滴定前c(Zn2+)=0.0200mol/LpZn=1.702、滴定开始至化学计量点之