高分子第5章离子聚合1(全)

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1、5.1引言离子型连锁聚合，简称离子聚合。离子聚合的活性中心是离子或离子对.根据中心离子的电荷性质，离子聚合分为阳离子聚合和阴离子聚合。多数烯类单体都能进行自由基聚合，但对离子聚合都有较高的选择性。1）带有烷基、烷氧基等给电子基的单体，有利于阳离子聚合。第6章离子聚合是阳离子聚合单体如2）具有腈基、羰基等的吸电子基的单体有利于进行阴离子聚合。是阴离子聚合单体13）共轭体系，由于电子云流动性大，既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。4）杂环化合物的开环聚合，也多数属于离子聚合机理。是既能阳离子聚合，也是阴离子聚合的单体既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。如，如，25.2阳离子

2、聚合阳离子聚合反应通式为：式中：A+为阳离子活性中心（一般先由阳离子引发剂提供）；M+可以是碳阳离子，也可是氧阳离子；B-是紧靠中心离子的引发剂碎片，称为反离子或抗衡离子。阳离子引发剂阳离子聚合单体3带有给电子基的烯类单体，有利于阳离子聚合，可成为阳离子聚合单体。B.给电子基使生成的C+电子云分散而稳定。—烯烃有给电子基时，按理能进行阳离子聚合。但是，还须满足以下两点：A.给电子使C=C键电子云密度增加，有利于阳离子活性中心的进攻。C=C—RCH—C+—R电子云密度增加CHC—R+a.质子对C=C键有较强的亲和力。b.增长反应比其它副反应（重排或异构化）快，生

3、成的C+有适当的稳定性。5.2.1阳离子聚合的单体CH—C+—RC+增长活性中心4质子对烯烃C=C的亲和力，用单体与质子加成的热焓H判断：+-H越大，烯烃对质子亲和力也越大：异丁烯>1-丁烯>丙烯>乙烯叔伯仲仲C+稳定性:叔>仲>伯如果生成伯C+就有可能发生重排或异构化55.2.2阳离子聚合引发体系及引发作用化学反应中，习惯使用“催化剂”一词，离子聚合反应的“催化剂”，其碎片进入聚合物，参与反应，因此称为引发剂或引发体系。阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，常有下列几种：（1）质子酸（2）Lewis酸（3）其它能产生阳离子的物质6（1）质子酸普通质子酸，为在

4、H2O中能离解产生H+，如H2SO4、H3PO4、Cl3CCOOH等；H+使烯烃质子化，引发阳离子聚合。要求：a、所用的酸要有足够的强度以产生H+；b、又要求酸根（反离子）亲核性不能太强，否则与中心离子结合，形成共价键，使链终止。大多数强酸（HCl、HBr等）的酸根阴离子A的亲核性太强：在非极性溶剂中引发，只能得到低分子产物，作为汽油、柴油等用；在强极性介质中，酸根被溶剂化，亲核性降低，不易链终止，可以得到分子量较高的聚物。质子酸给电子基CH2CHCH2CH+A-XX碳阳离子CH2=CHX7回顾概念：凡是能接受外来电子对的，都叫酸；凡是能给予电子对的，都叫碱。

5、AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等都是Lewis酸，也是常见的阳离子引发剂。A、Lewis酸单独直接引发时，单体与Lewis酸之间生成弱络合物，再重排，生成碳阳离子，才能继续引发增长。这个过程能量高，比较难于实现。所以，绝大部分Lewis酸需要共引发剂（如水）作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。阳离子聚合单体弱络合物重排生成碳阳离子（2）Lewis酸8离解出H+引发聚合：a.能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等。Lewis酸与水生成络合物：H2O为共引发剂，质子给体。[BF3-H2O]为引发体系。阳离子共引发剂

6、有两类：B、阳离子引发剂与共引发剂组成阳离子引发体系9b.能够析出碳阳离子的物质，如RX、RCOX、（RCO）2O等。Lewis酸与卤烷生成络合物：离解出C+引发聚合：RCl为共引发剂，碳阳离子给体。[SnCl4-RCl]为引发体系。10主引发剂的活性次序：BF3>AlCl3>TiCl4>ZnCl4>AlCl3共引发剂的活性次序：氯化氢>醋酸>硝基乙烷>苯酚>H2O>甲醇主引发剂引发活性与接受电子的能力有关：共引发剂引发活性决定于向单体提供质子或碳阳离子的能力：引发剂和共引发剂对于一定的聚合体系，有一最佳比，在这一条件下聚合速度最快:例如，SnCl4引发苯乙烯聚合，

7、水为共引发剂，CCl4为溶剂：在[H2O]/[SnCl4]=0.002处，为最佳比。若以30%硝基苯-70%CCl4为溶剂时，在[H2O]/[SnCl4]=1.0处，最佳比。该比值与溶剂的性质有关。C、引发活性引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性引发体系。11（3）其它能产生阳离子的物质引发其它阳离子引发剂（除Lewis酸和质子酸之外）主要有：碘、氧阳离子、高氯酸盐[CH3CO+（ClO4）-]等，还有电离辐射。A、碘：分子碘通过下列反应引发I2+I2I+（I3）-B、氧阳离子：环缩醛的阴离子开环聚合（P153）。C、电离辐射：阳离子活性中心碳