高分子化学第5章离子聚合ppt课件.ppt

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1、阳离子聚合到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶11.阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加称为反离子从两方面考虑：2质子对碳－碳双键有较强的亲合力增长反应比其它副反应快，即生

2、成的碳阳离子有适当的稳定性能否聚合成高聚物，还要求：3－烯烃无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子(1)带给电子取代基的烯烃对单体种类进行讨论：4两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃5诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，

3、占主导地位烷基乙烯基醚p-共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合6共轭烯烃如；St，-MeSt电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合7（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273oC），硫酮RR’C=S重氮烷基化合物RR’CN2等。8（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；9引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子电荷转移引发，

4、即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体阳离子聚合的引发方式：10质子酸引发质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对条件11HSO4－H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发

5、异丁烯不同质子酸的酸根的亲核性不同12Lewis酸引发Lewis酸包括：金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体Friedel-Crafts反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂13析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发

6、生：共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物14引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4共引发剂的活性视引发剂不同而不同如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1对于析出碳阳离子的情况：15原因：过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大氧翁离子,活性较低16链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）

7、为例3.阳离子聚合机理17引发活化能低，8.4~21kJ/mol，故引发速率很快（与自由基慢引发Ed=105~150kJ/mol截然不同)若第二步是速率控制反应若是第一步是速率控制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关特点:18链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力增长速率为特点：HM(CR)+MHMM(CR)kp19增