《离子聚合》PPT课件

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1、第四章离子聚合4.1离子聚合特征离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子和阴离子聚合。对于烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不同，主要表现在以下几个方面：（1）单体结构自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合

2、。由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。（2）活性中心的存在形式离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：共价键合紧密离子对疏松离子对自由离子（3）聚合温度离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如0℃以下，甚至-70～-100℃下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减

3、少这些竞争副反应的发生。（4）聚合机理离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。（5）聚合方法自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。4.2阳离子聚合4.2.1阳离子聚合单体阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：（1）带吸电子取代基的烯烃如：异丁烯乙烯基醚β-蒎烯茚（2）共

4、轭烯烃如：苯乙烯α-甲基苯乙烯N-乙烯基咔唑（3）环氧化合物：四氢呋喃三氧六环环氧乙烷环氧丙烷烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关:单体相对活性单体相对活性乙烯基烷基醚很高苯乙烯1.0p-甲氧基苯乙烯100P-氯苯乙烯0.4异丁烯4异戊二烯0.12p-甲基苯乙烯1.5丁二烯0.02单体阳离子聚合相对活性4.2.2阳离子聚合机理4.2.2.1链引发反应阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。（1）质子酸无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：C

5、F3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等质子酸引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：引发活性种反离子一般质子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物:超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应终止机会下降。（2）Lewis酸这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和

6、TiCl4等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以铝、硼、钛、锡的卤化物应用最广。Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起称为引发体系。质子给体是一类在Lewis酸存在下能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以BF3和H2O引发体系为例：Lewis酸活化剂质子给体（引发剂）引发活性种必须注意

7、，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例：引发剂终止剂无引发活性正碳离子给体是一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物，如三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等。如特丁基氯在Lewis酸AlCl3活化下：引发活性种又如酯作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应式分别为：在少数阳离子聚合体系中，发现AlBr3、TiCl4等Lewis酸并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，其机理推测是一种自引发过程