《离子聚合》PPT课件

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1、第六章离子聚合6.1引言离子聚合：活性中心是离子的聚合。离子聚合与自由基聚合聚合活性种不同的根本区别离子聚合的活性种是带电荷的离子。碳阴离子：碳阳离子：阴离子聚合阳离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。离子聚合对单体有较高的选择性：带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。46.2.1阴离子聚合单体6.2阴离子聚合具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。能否聚合取决于两种因素：（1）是否具有-共轭体系带有吸电子基团并具有-共轭体系,能够进行阴离子聚合，如S、B、AN、MMA；5

2、单体的极性越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合，如：硝基乙烯。带有吸电子基团并不具有-共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如氯乙烯(VC)、VAc。（2）与吸电子能力有关阴离子聚合单体阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组：A组（高活性）：偏二氰乙烯a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯B组（较高活性）：丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮C组（中活性）：丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D组（低活性）：苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。6.2.2阴离子聚合机理按引

3、发机理不同：电子转移引发、亲核加成引发。电子转移引发所用引发剂是可提供电子的物质，亲核加成引发则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。（1）电子转移引发碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式：直接转移引发、电子间接转移引发。（a）电子直接转移引发如金属钠引发苯乙烯：属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。（b）电子间接转移引发萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：一般先将金属钠

4、与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合，属均相引发体系。（2）亲核加成引发（阴离子加成引发）引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。（a）碱金属烷基化合物（b）金属胺氨基化合物先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2（c）有机金属化合物最常用的阴离子聚合引发剂,多为碱金属的有机金属化合物如丁基锂。（d）中性分子亲核加成引发中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用

5、电子对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的聚合。单体与引发剂之间具有选择性在确定阴离子聚合的单体-引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合：引发剂活性高较高中低K，NaRMgXROK吡啶引发剂萘-Na复合物t-BuOLiRONaR3NKNH2，RLiROLiH2O苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯腈偏二氰乙烯单体a-甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈a-氰基丙烯酸乙酯丁二烯甲基丙烯酮硝基乙烯异戊二烯单体

6、活性低中较高高三、活性阴离子聚合－无终止聚合所谓慢增长是相对快引发而言，实际上阴离子聚合的增长速率常数比自由基还要大。自由基聚合：阴离子聚合：慢引发、快增长、速（双基）终止快引发、慢增长、无终止和无转移18活性聚合物阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”。形成“活”性聚合物的原因：1）离子聚合无双基终止（活性中心带同种电荷）。193）阴离子聚合，从活性链上脱除负氢离子非常困难，需能量较高，不易发生链转移（主要原因）。2）

7、反离子为金属离子，不能与碳阴离子形成共价键导致链终止；20活性聚合物只要链终止反应不发生，消耗完所有单体，聚合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚合，加入另一种单体则会生成嵌段共聚物。能进行活性聚合的引发剂很多，最方便的是金属钠和萘钠引发剂，碱金属钠把最外层电子转移给单体，形成单体负离子自由基，经自由基双基终止，生成双负离子进行活的聚合：21实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓