(阴离子聚合课件.ppt

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1、阴离子聚合(AnionicPolymerization)概述概述单体阴离子聚合过程阴离子聚合引发体系单体的活性及其与引发剂的匹配阴离子链增长反应阴离子聚合-链终止反应影响阴离子聚合反应的因素主要内容一、概述在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚合反应如R-,RO-等。与阳离子聚合相比：.聚合温度:可以较高（高于室温）：不如阳离子聚合对温度敏感；.溶剂：多为烷烃，芳烃或醚类；卤代烷，酯，酮等不常用，主要是容易与碳阴离子反应。.机理:难转移，无终止。通式增长物种：离子对和自由离子二、单体烯类：羰基化合物：HCHO含杂原子的环

2、状有机物：氧杂环（环氧乙烷及其衍生物）含氮杂环（己内酰胺）环硫三、阴离子聚合过程属链式聚合反应，分为链引发、链增长、链终止三个步骤；（若为活性聚合，只包括前二个步骤）由于阴离子聚合中活性种的浓度高达10－2－10－3mol/L,所以聚合反应非常快，可在几分钟内完成。四、阴离子聚合引发体系－单电子转移引发剂芳烃－碱金属复合物：萘－钠引发体系（THF）；均相体系，提高了碱金属的利用率。A.以萘钠为引发剂，THF为溶剂，使S聚合B.碱金属液氨溶液引发单体K+NH3→KNH2+H2KNH2↔K++NH2-C.碱金属直接引发非均相

3、反应，引发利用率不高阴离子聚合引发体系－阴离子引发碱：NaNH2,RO-,OH-,缺点：需要增加电荷分离如果体系中有H2O,醇叔胺：R3P,R3N直接与双键加成生成负碳离子；或与共引发剂作用放出一个阴离子OH-.这类引发剂只能引发活性较大的单体进行阴离子聚合。RLi（n-C4H9Li）,格式试剂（ΦMgBr）等与双键发生亲核加成反应。烷基锂最常用，因为它在烃类溶剂中溶解度好。n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快；非极性溶剂，缔合状态。不同烷基金属化

4、合物的引发活性：RNa>RLi>RMgX阴离子聚合引发体系－烷基金属化合物五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。单体的活性：-NO2>-CN>-COOR>-C6H5≈－CH2=CH2定量表示为e值：代表双键单体的极化度参数，e值越大，双键越易极化，也易于受亲核试剂进攻。e值大小顺序与单体进行阴离子聚合相对难易程度相一致。丙烯腈：＋0.9~＋1.6苯乙烯:-0.8甲基丙烯腈:＋0.9~＋1.3α-甲基苯乙烯:-1.2~-0.

5、8丁二烯:-0.8ee单体的活性及其与引发剂的匹配－引发剂的活性引发剂的活性：相对碱性强度如乙基锂引发苯乙烯聚合，能否引发取决于乙基阴离子和苯乙烯阴离子的相对碱性。pKa值表示单体碱性相对大小,pKa值是指单体被引发后形成的阴离子与质子结合的化合物的pKa值，pKa值越大，碱性越高；pKa值越小，酸性越高。pKa值大的烷基金属化合物能引发pKa值小的单体，反之不可。化合物PKa值乙烷苯苯乙烯，二烯烃氨丙烯酸酯丙烯腈炔烃甲醇环氧化合物硝基烯烃484140~4236242525161511单体活性越低，则其阴离子活性越高。六

6、、阴离子链增长反应链增长反应中的活性链直到单体消耗完后仍可以保持活性。七、阴离子聚合-链终止一定条件下无终止聚合反应：阴离子无法偶合；活性链上脱H-困难；活性链中反离子为金属阳离子，无法夺取H+050100100200转化率（%）MMA阴离子反应中聚合物分子量和转化率的关系用C4H9Li引发加第二批单体后活的阴离子聚合反应无终止特征：（1）很多增长碳阴离子都有颜色（2）达到100%转化后，在向聚合物体系中加入单体，聚合反应可再度发生，再度加入单体也能定量地进行。任何一点湿气都使反应终止空气中O2,CO2也可与碳阴离子加成

7、c.缓慢的自发终止（氢负离子消除）此法终止需几天乃至几周可引发b.杂质和外加转移剂引起的终止d.极性单体的终止反应极性单体：MMA,AN,甲基乙烯基酮在MMA观察到三种不同亲核取代反应用HC(CH3)2Li(亲核性小)代替C4H9Li低温（-50ºC--70ºC）用极性大的醚有利于正常增长阴离子聚合应选用非质子性溶剂，烷烃，芳香烃（苯），醚类（四氢呋喃）等。卤代烷，酯，酮等不常用，易与碳阴离子反应。溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大，阴离子聚合反应的速率常数也越大。溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能

8、力大，有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。八.影响阴离子聚合反应的因素－溶剂苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响溶剂介电常数（ε）Kp(lmol-2S-1)苯2.22二氧六环2.25THF7.65501,2-二甲氧基乙烷5.53800苯乙烯阴离子聚合反应中反离子的影响反离子在THF中聚合在二氧六环中聚合L