第三章 离子聚合-3.3 阴离子聚合.ppt

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1、WELCOME第三章离子聚合Chapter3Ionicpolymerization§3.3阴离子聚合anionicpolymerization3.3.1单体3.3.6阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较3.3.2引发剂（亲核试剂）3.3.3聚合3.3.4聚合反应影响因素及聚合特征3.3.5应用反应通式§3.3阴离子聚合(anionicpolymerization)阴离子引发剂初始阴离子单体活性种活性中心反离子抗衡离子离子对■电荷相反■在活性中心附近■跟随活性中心贯穿始终，不能漏写Counter-ion§3.3阴离

2、子聚合(anionicpolymerization)活性中心--碳负离子■sp3杂化■影响碳负离子稳定性的因素（溶剂效应、诱导效应、空间效应）一要求二主要种类三活性比较3.3.1单体(monomer)一要求3.3.1单体(monomer)一定稳定性足够亲电性■利于链增长■利于引发■避免副反应足够活性戴帽剂终止二主要种类3.3.1单体(monomer)1带强吸电子取代基的乙烯基单体Olefinwithpolarsubstituent进攻前降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心进攻后δ+R-二

3、主要种类3.3.1单体(monomer)1带强吸电子取代基的乙烯基单体OlefinwithpolarsubstituentAcrylonitrileNitroetheneMethylmethacrylate二主要种类3.3.1单体(monomer)1带强吸电子取代基的乙烯基单体Olefinwithpolarsubstituent不能阴离子聚合二主要种类3.3.1单体(monomer)2共轭非极性单体—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯Conjugateddienestyrenea-Me-styrenebutadieneis

4、oprene二主要种类3.3.1单体(monomer)3杂环化合物--含氧、氮、硫等杂原子阴离子开环聚合三活性比较3.3.1单体(monomer)与取代基吸电能力有关衡量Reactivityofmonomer(Substitutingconstant)Hammett方程—取代基特性常数δδ越高，吸电子能力越强，阴离子聚合能力越强p123表4-6δ+三活性比较3.3.1单体(monomer)ReactivityofmonomerGroupD:GroupC:GroupB:GroupA:三活性比较3.3.1单体(mon

5、omer)ReactivityofmonomerGroupDGroupBandgroupCGroupA>>>>InitiatorshouldbestrongeronlyReactivityTypeofpolymerization碱金属碱金属络合物三有机金属化合物四其它五引发剂活性3.3.2引发剂(亲核试剂)(nucleophilicreagent)3.3.2引发剂(initiator)一碱金属(电子直接转移引发)1种类Speciesalkalimetal■Lithium(Li)■Sodium(Na)■Potass

6、ium(K)3.3.2引发剂(initiator)一碱金属(电子直接转移引发)2反应式Initiationalkalimetal双阴离子Dicarbanion3.3.2引发剂(initiator)一碱金属(电子直接转移引发)3特点FeaturealkalimetalSolubilityK:solubleinethersLiandNadispersion:insolubleinhydrocarbon均相或非均相homogeneousorheterogeneous非均相反应：Reactiononthesurfacea

7、dsorbtionreactiondesorption3.3.2引发剂(initiator)一碱金属(电子直接转移引发)3特点Featurealkalimetal制备过程：把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系非均相引发引发效率低，分布宽，难控制Li,Na升华制镜，Li溶解制镜扩大表面积均相化非均相引发碱金属络合物3.3.2引发剂(initiator)二碱金属络合物(电子间接转移引发)1组成SpeciesAlkalimetalcomplex■Sodiumnaphtha

8、lene■Lithiumnaphthalene■组分1-含自由电子：Li,Na,K,Rb,Cs■组分2-含空轨道：芳烃，酮，腈，偶氮类example3.3.2引发剂(initiator)2反应式二碱金属络合物(电子间接转移引发)AlkalimetalcomplexInitiator(墨绿色)AlkalimetalAromaticcompoundpreparation■碱金