《配位阴离子聚合》PPT课件

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1、4.5配位阴离子聚合一、基本概念⒈配位阴离子聚合增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合。配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为定向聚合。配位阴离子聚合的反应图式:σ-π配合物12.聚合物的立构规整结构及其图式立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物,也称为有规聚合物。⑴聚α-烯烃聚α-烯烃:α-烯烃(单取代的烯烃)经配位聚合得到的有规聚合物。α-烯烃经配位聚合后有三种立体异构体：全同立构体、间同立构体、无规立构体。立体异构体的表达方式：平面锯齿型、Fisher投影式。4.5配

2、位阴离子聚合2全同立构体间同立构体无规立构体图4.3聚α-烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）4.5配位阴离子聚合3（Fisher投影式）HHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHRHHHHRHHRHHHHRHHRHHHHRHHHR全同立构体间同立构体无规立构体图4.3聚α-烯烃大分子的立体异构体4.5配位阴离子聚合4(2)聚二烯烃聚二烯烃:二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。二烯烃聚合时有1,2加成、3,4加成和1,4加成。①异戊二烯-1,3异戊二烯-1,3的配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。异戊二烯-1,3的1,2加成聚合

3、：异戊二烯-1,3的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。4.5配位阴离子聚合5异戊二烯-1,3的3,4加成聚合：异戊二烯-1,3的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。4.5配位阴离子聚合异戊二烯-1,3的1,4加成聚合：异戊二烯-1,3的1,4加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。64.5配位阴离子聚合异戊二烯-1,3的1,4加成聚合物的结构式：7②丁二烯-1,34.5配位阴离子聚合丁二烯-1,3配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物:全同1,2、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式1,4-聚丁二烯。丁二烯-1,3的

4、1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。丁二烯-1,3的1,4加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。8丁二烯-1,3的1,4加成聚合物的结构式:4.5配位阴离子聚合顺式1,4-聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯）都可做弹性优异的橡胶。9⒊聚合物的立构规整度聚合物的立构规整性用立构规整度表示。立构规整度又称为定向指数,用IIP表示。对全同立构聚丙烯(it-pp)的立构规整度(也称全同指数或等规度)。立构规整度常用沸腾的正庚烷萃取后的剩余物所占的百分数来表示立构规整度也可以用红外光谱的特征吸收谱带来测定。4

5、.5配位阴离子聚合10二、配位阴离子聚合的引发剂⒈第一代Ziegler-Natta引发剂1953年德国化学工作者Ziegler在三乙基铝合成研究时发现，当温度为100℃~120℃并且乙烯大大过量时,有相对分子质量为3万左右的长链烷基铝生成。如果将长链烷基铝水解或加热时(250℃左右)有长链烷烃生成。长链烷基铝4.5配位阴离子聚合11Ziegler又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质量的聚乙烯。Ziegler又进一步研究,用Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物和金属有机化合物组成的配位引发剂,在常温,常压下,在惰性溶剂中使乙烯聚合,

6、获得了支链极少,结晶度高,熔点高,相对分子质量很高的聚乙烯,这就是所谓的低压聚乙烯或称高密度聚乙烯,并于1955年实现了工业化。1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。他用TiCl3和烷基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合,结果得到高相对分子质量,高结晶度,耐热150℃的聚丙烯,并于1957年实现了工业化。Natta还用这些引发剂使乙烯聚合,所得到的PE无支链,结晶度也很高,这种PE,PP具有高的立构规整度。4.5配位阴离子聚合12Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂称为Ziegler-Natta

7、引发剂。Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的发展有了重大突破,从而在高分子科学中开创了一个新的研究领域——配位聚合。Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔化学奖。最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。第一组分是Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物,称为主引发剂。丙烯配位阴离子聚合时常采用Ti盐和V盐。Ti+3盐中广泛使用的是TiCl3晶体,TiCl3有四种晶型:α-TiCl3、β-TiCl3、γ-TiCl3和δ-TiCl3其中α-,γ-,δ-三种晶型是有效成分。第二组分是有机

8、金属化合物又称为助引发剂。工业上常用的是Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl和AlC2H5Cl2。4.5配位阴离子聚合13为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性,常在上述双组分引发剂中加入第三组分B。如叔丁胺：(C4H9)3N；乙醚：C2H5O