聚合方法逐步聚合反应ppt课件.ppt

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1、1.官能团等活性概念缩聚反应是逐步进行的官能团之间的反应，大多数常见的缩聚反应均为可逆平衡反应。缩聚反应中，官能团的反应活性基本上是等同的,与链的长短无关。根据等活性理论，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。聚酯：－COOH＋－OH→－OCO－＋H2O聚酰胺：－COOH＋－NH2→－CONH－＋H2O1.1理论解释:根据反应速度的分子碰撞理论，官能团的活性即其反应速率常数的大小，无论是低分子有机化学反应，还是合成高聚物的缩聚反应，反应速率常数与温度关系均可用Arrhenius方程式描述：高

2、聚物大分子整体的活动性低，确实会使大分子整体间的碰撞频率低。但这不代表大分子上的官能团的碰撞频率降低。因为大分子之间在一定时间间隔中，虽然相碰次数减少，但它们一旦相碰，其处于碰撞状态的持续时间会成比例的增加，使在这一时间间隔中大分子的官能团的碰撞次数也成比例的增加。增加的比例，大致与大分子因活动性低而使它们整体之间碰撞频率降低的比例相等。大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子官能团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完全可以和低分子相比拟。大分子上官能团同邻近大分子链上的官能团的碰撞频率几乎与小分子的碰撞频率

3、相等。在大分子上的官能团将与低分子上的同样官能团具有相同的反应活性。A+B(A+B)Pka，kb:表示反应物扩散进和扩散出溶液笼蔽的速度常数kc:该化学反应速度常数则:生成物的形成速率：①扩散速率远大于反应速率，kb＞＞kc②反应速率远大于扩散速率，kc＞＞kb缩聚反应：反应都很慢，≥50KJ/mol这类反应的速度常数通常远小于扩散速率常数2线型缩聚动力学聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应，为获得高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可逆体系不加外酸时，构成自催化体系←三级反应若使用外加酸时

4、，构成外加酸催化体系←二级反应常用酸作催化剂，其速率式3.1自催化体系通式R=羧基既是反应官能团，又是催化剂设开始时C=[COOH]=[OH]记C0为t=0的羧基或羟基浓度(C为t时刻的)忽略移去水使体积减少:C=C0(1-P)积分讨论：1.数据处理：a.以～t，～t，亦即～t作图若得直线，表明三级反应机理成立。b.直线斜率为，由此可求得k3。2.反应程度P<0.80时，1/(1-P)2与t不成直线关系初期体系有大量单体(－COOH,－OH)及低聚物构成，介质极性大，随大量官能团消失，介质极性变化大

5、。而中、后期，大量COOH、OH(极性大)已转化成极性小的酯。此后体系介质变化较小。因此反应初期(P<0.80)，因介质性质变化导致k变化。所以不是线性变化。3.P≥0.80时，积分动力学表达式与实验值符合得很好3.2外加酸催化体系通式外加强酸催化剂kcat[H+]>>k3[COOH]，k3[COOH]可忽略[H+]不变,令k2=kcat[H+]二级反应，将其积分可得讨论：1.数据处理方法：2级反应，以～t作图得直线，k2由斜率求得2.P≥0.8时，线性关系良好，表明2级机理成立。也说明官能团等活性

6、基本成立。3.表面上看，P从0.80～0.99才符合线性关系，而P＜0.80时，不是线性关系，似乎大部分情况下不符和二级机理。事实并非如此，原因：2)P=0.80时，才5，此前主要是小分子间反应。所以P＞0.80时，对聚酯的形成更重要。P＞0.80后，随时间直线增长。1)从反应时间看，从P=0.80～0.99需总时间的3/4反应程度P的较小增大，即可使大幅增大。如P=0.95，=20；P=0.99，=100。ΔP仅0.04，而Δ达80。可见，聚酯大分子的形成主要在中、后期。4.比较上述二个体系，自

7、催化时，∝t；外催化时，∝t；可见，后者随时间而增大较前者快。再比较k2，k3：(己二酸和葵二醇)自催化k3=0.0175，外催化k2=0.097可见，外加酸催化效果是很明显的。工业生产时常采用外加酸催化。5.上述是聚酯动力学的情况，也基本上适用于其它线型缩聚体系。4线型缩聚物的分子量与分子量分布线型缩聚物分子量的控制线型缩聚物的分子量分布4.1线型缩聚物分子量的控制有效的分子量控制方法是使端基官能团失去再反应的条件即用分子稳定化的方法控制分子量常用如下两种方法原料单体、官能团非等物质量比配料，使某

8、种官能团过量，生成聚合物的两端具有相同的官能团，而不能再进一步发生缩合反应加入少量单官能团物质进行端基封锁（1）单体官能团非等物质量比此法适用于a-R-a+b-R‘-b体系，不适用于a-R-b体系设Na为初始时官能团a的数目Nb为初始时官能团b的数目官能团的摩尔系数r=Na/Nb(r≤1)原料单体非等当量比a-R-ab-R'-bt=0官能团a总数为Na官能团b总数为Nba-R-a分子数为Na/2b-R-'b分子数为Nb/2分子总数为（Na＋Nb）/2大分子数目t=t设