第二章逐步聚合反应ppt课件.ppt

《第二章逐步聚合反应ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、(4).m－n官能度体系2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应－体型聚合物二、缩聚反应分类常见的缩聚反应有如下三种分类：按参加反应的单体种类分类、按缩聚产物的分子结构分类、按反应的热力学特征分类1.按参加反应的单体种类分类1.)均缩聚(自缩聚)：只有一种单体参加的缩聚反应，如氨基酸或羟基酸等的缩聚2.)混缩聚(杂缩聚)：由两种具有不同官能团的单体参加的反应，如二元酸与二元醇、二元酸与二元胺等的缩聚反应3.)共缩聚－两种情况a.)在均缩聚反应体系中加入相同类型的第二种单体的缩聚反应，可用通式表示为：b.)在混

2、缩聚体系中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应，如对苯二甲酸、乙醇及丁二醇体系；乙二醇与马来酸酐及苯酐体系等聚合反应通式可表示为：应用：可用于改变大分子链的组成和结构，从而改变其性能，为缩聚产物的多样化提供有效手段制备无规和嵌段共聚物方面的应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm；可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体2.按缩聚产物的分子结构分类1.)线型缩聚反应定义：参加缩聚的单体都含有2个官能团，分子沿链端向两个方向增长，结果形成线型缩聚物核心问题：缩聚产物分子量的控制(methods?)2.)体型缩聚反应定义：单体中至少有一种含

3、有两个以上的官能团，如官能度为2－3或2－4反应体系，反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体型交联结构缩聚物特点：反应进行到某一程度时，体系粘度会突然增大，形成冻胶状物质－凝胶－凝胶点关键问题：凝胶点的预测和控制3.按反应的热力学特征分类1.)平衡缩聚反应定义：逆反应速率不等于零的缩聚反应研究的重要内容：减小逆反应速率使平衡向生成高聚物方向移动(methods?)2.)不平衡缩聚反应特点：平衡常数小于103，如聚酯K≈4；聚酰胺K≈400定义：逆反应速率很小或等于零的缩聚反应特点：平衡常数大于103，与平衡缩聚相比，缩聚物不被低

4、分子产物降解能发生缩聚反应的官能团种类很多？缩聚物的特点：一般为杂链聚合物，链中保留有官能团的结构特征，如－OCO－，－CONH－，－O－，－SO2－等按聚合物链中原子基团结构分为：聚酯、聚酰胺、聚醚反应等类型三、线型缩聚反应的特征—P23-241.线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体(结构?)n－聚体＋m－聚体(n+m)－聚体＋水2.线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，通式如下：如此进行下去，显示出逐步的特征，见P24图2-1

5、。根据平衡常数K的大小，将线型缩聚大致分为三类：K值小，如聚酯化反应，K4；副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500；水对分子量的影响较小K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡程度可以有很大差别第三节线型缩聚反应平衡一、官能团等活性理论背景：形成大分子的缩聚反应过程是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，动力学将无法进行研究解决措施：引用了官能团等活性概念假设：在各个反应阶段，不论是单体、二聚体、三聚体、多聚体或高聚物，其链两端的官能团

6、的反应能力不依赖于分子链的大小，即官能团的活性与分子的大小无关—官能团等活性概念结论：缩聚反应的平衡特征可用一个平衡常数来表征，缩聚动力学也与低分子反应动力学相似原先认为：官能团反应能力随分子链增大而降低Flory等经实验研究证实：1.)当n＝1,2,3时，各反应体系速率常数k却随n增大而迅速减小2.)当n≥3以后，速率常数均趋向于定值，说明官能团的活性与链长无关因此，在粘度不大的情况下,官能团等活性概念是正确的,而且是缩聚反应动力学分析的基础,也是高分子化学的一个基本原理。a.真溶液，均相体系；b.官能团所处环境在反应中不变；c

7、.无扩散控制官能团等活性理论成立的条件：二、反应程度与聚合度的关系一般的化学反应，用反应物的转化率来表示反应程度聚合反应，可用巳转化为聚合物的单体量占起始单体量的百分率来表示：缩聚反应初期，单体消耗很快，单体转化率90％左右时体系并无高聚物生成。(P24图2-1)为了得到高分子量的缩聚物，单体转化率应接近100％，故缩聚反应中单体转化率的意义不大，而常用官能团的反应程度来表示反应的深度。1.官能团的反应程度定义：已参加反应的官能团数占起始官能团数的百分率，P＝(N0－N)/N0＝1－N/N0对于“a－R－b”体系及等物质量的“a－

8、R－a”和“b－R’－b”体系，Pa＝Pb＝P数均聚合度：平均每个大分子中含有结构单元数，表示为：＝N0/N2.P与的关系为：P＝1－N/N0＝1/(1－P)P与的关系(见p25表2-5或图2-2)反应程度达0.9时，聚合度仅10，此时残留单体已少