逐步聚合反应.ppt

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1、逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应非缩聚反应其它反应在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物7逐步聚合反应（一）逐步聚合特征（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率下才能生成高分子量的聚合物。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合

2、产物。单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：单体转化率产物聚合度反应时间（二）逐步聚合类型逐步聚合反应种类很多，从不同角度可进行分类：1、逐步缩聚反应a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步缩聚反应和逐步加成聚合从反应机理分类：实例：涤纶（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(O

3、R-OR’)n-OH+(2n-1)H2O实例：聚乙二醇的合成nHOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2Oc.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl实例：尼龙-66的合成nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O尼龙（nylon):脂肪族聚酰胺。芳香族聚酰胺（aramid,aromaticpolyamide):分子链上至少85

4、%的酰胺基与芳环相连。尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如：尼龙-610二元胺C原子数二元酸C原子数尼龙-6由w-氨基酸或己内酰胺一种单体合成d.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O,HCl,ROH等。2、逐步加成聚合a.重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简

5、称聚氨酯含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-,-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：由上面的分析可知：逐步加成聚合是两官能团之间的加成反应，逐步生成聚合物；与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。7.2缩聚反应官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体

6、常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为31.缩聚反应单体体系对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系只能得到低分子化合物，属缩合反应2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物2.缩聚反应

7、分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K4；聚酰胺K400不平衡缩聚反应平衡常数大于103采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类线形缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应7.3线形缩聚反应机理7.3.1线形缩聚

8、和成环倾向双官能度体系的