逐步聚合反应.doc

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1、第七章逐步聚合反应7.1引言一.缩聚反应的发展材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。1907年由L.H.Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂。随后出现了醇酸树脂，在1920年开发了脲醛树脂。缩合聚合的概念是美国的W.H.Carothers在1929年提出的。30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产。50年代初聚酯纤维开始工业化生产。50年代末，P.W.Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接

2、近的高熔点芳杂环聚合物合成提供了一个切实可行的途径。芳香族聚酰胺如聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺才会成批生产。60年代初，由于航空航天技术的发展，宇航用材也迅速开发。C.S.Marvel由多官能团单体的缩聚闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型及梯型聚合物，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑等耐高温芳杂环聚合物。此外，人们还合成了具各种功能的高分子材料。二.1.绝大多数缩聚反应是最典型的逐步.聚合反应。重要的缩聚物有：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。许多带芳环的耐温高聚物，

3、如聚酰亚胺以及梯型聚合物也由缩聚而成。有机硅是硅醇的缩聚物。2.有序多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯、芳核取代制聚砜，氧化偶合制聚苯醚，已内酰胺开环制尼龙-6，DIELS-ALDER加成反应制梯型聚合物、芳核亲电取代制聚苯等。3.一些缩聚反应却具有连锁机理的特征，如对二甲苯热解氧化脱氢耦合成聚（对二次甲基苯），重氮甲烷制聚乙烯等。4.对于开环聚合，其归居随引发剂或催化剂性质而定，大部分开环聚合居离子连续聚合，少数居逐步聚合。7.2缩聚反应一.缩合反应除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。官能度：一分子中能参加反应的官能团数

4、，称官能度。苯酚，羟基，官能度为1，与甲醛反应，官能度为3。邻苯二甲酸酐，官能度为2。1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应结果，却只能得到低分子缩合物。二.缩聚反应1.定义：具有两个获两个以上反应官能团或相对于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。1）2-2缩聚反应，得到线型缩聚物2）2-官能度体系若同一分子带有能相互反应的官能团a、b，如羟基酸、氨基酸等，经自身缩聚，也能得到类似的线型缩聚物。3）2-3、2-4官能度体系，形成体形聚合物总结：缩合反应，1-1、1-2、1-3等官能度体系线型缩聚反应，2-2

5、，2官能度体系体形缩聚反应，2-3，2-4等官能度体系三.缩聚反应的分类1.按反应热力学的特征分类（1）平衡缩聚（可逆缩聚）通常指反应平衡常数K＜103的缩聚反应（2）不平衡缩聚（不可逆缩聚）2.按所生成产物的结构分类（1）线型缩聚参加反应的单体均含有两个官能团或含有处于“有效部位”的四个官能团，反映中形成的大分子链向两个方向发展，得到线型结构的聚合物。（2）体型缩聚参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，大分子的生成反应可以向三个方向增长，得到体形结构的产物。3.安参加反应单体的种类分类（1）均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反

6、应。如已内酰胺→尼龙-6（2）异缩聚（混缩聚）：由两种以上单体进行的缩聚反应。如涤纶树脂（3）共缩聚：由两种以上聚合物或聚合物与单体进行的缩聚反应。4.按在反应中生成的键合基团分类（略）7.3线型缩聚反应的机理一.缩聚反应和成环倾向2-2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件；尚需考虑单体的成环倾向。1）我们知道，五元和六元环最稳定，不宜形成线型聚合物；三、四、八-十一元环都不稳定，难以成环易形成线型缩聚物；七元环有一定的稳定性，以线型聚合物为主，伴有少量环状物，两者构成平衡，十二元环以上成环倾向于七元环相近，但实际上较少遇到

7、。2）环上有取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应改变，如硅氧烷以八元环较稳定。3）单体浓度：成环是单分子反应，在较低浓度下反应有利于成环；缩聚是双分子反应，一般在较高的浓度下进行，才有利于缩聚。4）反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。二.线型缩聚机理-逐步和平衡1.逐步，缩聚反应是逐步进行的第一步，反应形成二聚体进一步，形成三聚体而具体也可相互反应形成四聚体这样一直反应下去，形成高聚物特点：1）无特定的活性种，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，各步的速率常数和活化能基本相同。2）缩聚早期，单体很快消失，转化率很高，分子量分布

8、较宽，分子量很低。3）聚合度随时间延长而增高。2.反应程度转化率：指转变成聚合物的单体量占起始单位量的百分数。因在缩聚早期，单体转化率就很高，而分子量却很低，转化率无甚意义，故采用反应程度p来