缩聚反应与逐步聚合反应

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1、第5章缩聚(或逐步聚合)反应学习目的:学习掌握缩聚反应的基本概念、基本特点和类型；掌握缩聚反应的基本规律和应用。§5-1缩聚反应（stepwisepolymerization）的定义与特点5.1.1定义最初的定义（1929年由Carothers首先提出）：在反应过程中无小分子物析出、生成的聚合物组成与单体组成相同的反应称为加聚反应。在反应过程中有小分子物析出、产物组成与单体组成不同的反应称为缩聚反应。目前该定义已不适用，因为有的缩聚反应过程中并没有小分子物析出。目前比较合理的定义：如果在链增长过程中，不但单体可以加入

2、到增长链中，而且已经形成的各种低聚物之间亦可相互反应而连结，称为缩聚反应。如果在链增长过程中，只有增长链与单体之间的反应称为加聚反应。因此，缩聚反应可以表示为：―[M]n―+―[M]m―→―[M]m+n―加聚反应可以表示为：―[M]n―+M→―[M]n+1―n，m=1，2，3-------另一种定义认为可将逐步聚合反应分为缩聚和逐步加聚，二者的区别是前者在聚合过程中伴随有小分子物（如水、醇、氨、卤化氢等）生成，而后者没有。通常都称为缩聚反应。●应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。

3、●主要产品尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等5.1.2特点逐步聚合反应有以下特点：（1）单体聚合生成的二聚体、三聚体以及任意的多聚体都具有与单体相同的官能团，能够进一步进行反应。（2）每一步反应的速率常数基本相同。（3）反应可以停留在任一中间阶段，并可以分离出稳定的中间产物。（4）聚合物的分子量随反应时间的延长而增加。（5）大多数反应具有可逆性。●缩聚反应与加聚反应的比较比　较　项　目加　聚　反　应缩　聚　反　应分子链形成特点聚合度与反应级数关系反应过程中活性大分子数目活性大分

4、子反应中心结构聚合产物与单体组成引发剂或催化剂聚合机理和聚合速率热效应及反应平衡单体转化率与时间的关系产物相对分子量与时间的关系按链节进行算术级数不变不同于单体与单体组成相同必需分为链引发、链增长、链终止等基元反应，增长活化能小，反应速率极快，以秒计.热效应较大，△H约为84kJ/mol；一般温度下为不可逆反应。随时间的延长而增加。开始迅速增加，但很快平稳。按链段进行几何级数减少类似于单体多数不同于单体组成不一定必需无明显链引发、链增长、链终止等基元反应，增长活化能较高，聚合速率较慢，以小时计.热效应较小，△H约为2

5、1kJ/mol；一般温度下为可逆反应。开始迅速增加，但很快平稳。随时间增加而增加。二、缩聚反应的分类●按产物大分子的几何形状分类〆线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋二、缩聚反应的分类●按产物大分子的几何形状分类〆线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：二、缩聚反应的分类●按产物大分子的几何形状分类〆线型缩聚条件：参加反应

6、单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：nHOOC－R－COOHnHO－R’－OHHO［OC－R－CO－O－R’－O］H(2n-1)H2O＋＋nHOOC－R－COOHnHOOC－R－COOHn聚酯nH2N－R’－NH2nHOOC－R－COOH＋HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H(2n-1)H2O＋n聚酰胺＋nHO－R－COOHHO［O－R－CO］Hn(n-1)H2O聚酯§5-2缩聚反应的分类〆体型缩聚条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增长；

7、产物为体型结构。通式：实例：酚醛树脂●按参加反应的单体种类分类〆均缩聚（一种单体参加的缩聚反应）实例：ω-氨基酸、ω-羟基酸等单体进行缩聚反应。〆混缩聚（两种单体参加的缩聚反应）实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。〆共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～5.2缩聚反应的分类●按反应中生成的键合基团分类反应类型键合基团典型产品

8、聚酯化反应－C－O－涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂聚酰胺化反应－C－NH－尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010，尼龙-610聚醚化反应－O－－S－聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶聚氨酯化反应－O－C－NH－聚氨酯类酚醛缩聚反应酚醛树脂脲醛缩聚反应－NH－C－NH－CH2－脲醛树脂聚烷基化反应［CH2］聚烷烃聚硅醚化反应－Si－O－有机