2009第五章节缩聚反应及其它逐步聚合反应

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1、1第五章缩聚反应及其它逐步聚合反应2概述缩聚反应单体平衡缩聚反应分子量的控制体形缩聚反应缩聚反应实施方法3第一节概述4RCOOH+R´OHRCOOR´+H2ORCOOH+HOR´OHRCOOR´OH+H2ORCOOR´OH+RCOOHRCOOR´OCOR+H2O5HOCORCOOH+HOR´OHHOCORCOOR´OH+H2OHOCORCOOR´OH+HOR´OHHOR´OCORCOOR´OH+H2OHOR´OCORCOOR´OH+HOCORCOOHHOR´OCORCOOR´OCORCOOH+H2

2、O116缩聚反应：具有两个或两个以上反应功能基的低分子化合物，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反应。聚合反应分类：1.按聚合时有无小分子物逸出分（1）加聚反应（2）缩聚反应2.按聚合反应机理分（1）连锁聚合反应（2）逐步聚合反应7按生成聚合物的结构分（1）线形缩聚（2）体形缩聚按参加反应单体的种类分（1）均缩聚（2）混缩聚（3）共缩聚缩聚反应的类型8逐步聚合与连锁聚合的比较P155表5—19第二节缩聚反应单体10一、反应基团的数目与官能度官能度（f）：单体在聚合反应中能形成新键的数目。

3、f=2的单体间缩聚，可能得到线形缩聚物对于f=2，n(n>2)体系可能得到体形缩聚物11以HO–(CH2)n–COOH缩聚为例它在进行线形缩聚时，凡能形成五元、六元环时，就可能发生分子内缩合，形成低分子环状物质。二、双官能度单体的成环反应H2C─CH2C─CH2OO=H2CH2CCH2CH2COO=12成环倾向大小，主要取决于单体的结构，受反应条件的影响较小。环上取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应变化。13第三节平衡缩聚反应14一、功能基团的等活性理论不论n值的大小如何，分子链上所带的功能基

4、团的活性相等。每一步链增长都具有相同的速率常数。H─O─R─O─C─R’─C─OHO=O=n151.反应程度(P)：把缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值2.聚合度：两官能团等当量投料时，反应达到平衡所得产物的聚合度为：Xn=1－P1二、反应程度与聚合度P=起始功能基数目已参加反应的功能基数目16以二元酸与二元醇的缩合为例：（1）封闭体系：（2）敞开体系：Xn=K½+1Xn=(c0K/nw)½三、平衡常数与聚合度17第四节分子量的控制18以aAa与bBb型单体缩聚为例，其中bBb稍

5、过量：naAa+mbBbbB[A－B]nb+2nabt=0时,设反应体系中：a官能团数：Na，则aAa单体分子数Na/2b官能团数：Nb，则bBb单体分子数Nb/219体系中单体分子总数N0=(Na+Nb)/2因bBb单体稍过量，所以Nb＞Na设r=Na/Nb(r称为基团摩尔比)20t=t´时：设a官能团的反应程度为P，已反应的a官能团数：P•Na未反应的a官能团数：Na(1－P)已反应的b官能团数：P•Na未反应的b官能团数：Nb－Na•P此时体系中官能团总数：Na+Nb－2Na•P体系中分子数

6、：N=(Na+Nb－2Na•P)/221Xn=结构单元数大分子数(Na+Nb－2Na•P)/2(Na+Nb)/2==1+r－2rP1+r（5—13式）22若单体aAa与bBb等当量，另外加入单官能度物质Cb，此时，一个Cb分子相当于一个bBb分子的作用：r=NaNb+2NC=NaNb+2NC23第五节体形缩聚反应24一、特点1、体形缩聚：参加反应的单体中有一种或几种是多官能度单体时，缩聚反应生成支化的甚至交联的聚合物，称体形缩聚。体形结构聚合物具有力学强度高、硬度大、耐热和尺寸稳定性高等优点。25

7、2、凝胶化：体形缩聚反应进行到一定程度以后，体系粘度突然急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，进而形成不溶不熔的坚硬固体。这种体系粘度突然增大形成凝胶的现象称为~3、凝胶点：出现凝胶时的反应程度（Pc)26体型缩聚生产过程分成两个阶段：(1)合成甲阶预聚物(P

8、）1.卡洛基斯方程29设t=0时，体系中总单体分子数为N0，官能团总数N0f设t=t´时，体系中的分子数为N，消耗官能团总数2(N0–N)则P=2(N0–N)/(N0•f)又Xn=N0/N得到：P=(1–)假设凝胶点时Xn→∝。卡洛基斯方程：Pc=2f1Xn2f（5—29式）30(2)官能团非等摩尔比投料时平均官能度f：实际上，出现凝胶点时，Xn并非无穷大，所以按卡洛基斯方程计算值偏大于实验值。2×非过量组分官能团数体系中单体分子总数f=31实验室测定：测定反应混合物中气泡停止上升