2014第二章逐步聚合反应ppt课件.ppt

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1、第二章逐步聚合反应1概述缩合与缩聚反应线型缩聚反应体型缩聚反应逐步聚合反应实施方法2第一节概述3逐步聚合大分子的形成是逐步增长的，即两单体分子反应生成二聚体，二聚体再和一单体反应生成三聚体或二聚体之间反应形成四聚体……依次逐步进行下去，反应体系的平均分子量在整个反应过程中逐步增加。HOCO-R'-CO-HN-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH24是高分子材料合成的重要方法之一，在高分子化学和高分子合成工业中占有重要的地位。例如：涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等。近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用中均有新的发展，一些高强度、高模量及

2、耐高温等综合性能优异的材料不断问世：聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。5逐步聚合与连锁聚合的比较6789第二节缩合与缩聚反应10RCOOH+R´OHRCOOR´+H2ORCOOH+HOR´OHRCOOR´OH+H2ORCOOR´OH+RCOOHRCOOR´OCOR+H2O11HOCORCOOH+HOR´OHHOCORCOOR´OH+H2OHOCORCOOR´OH+HOR´OHHOR´OCORCOOR´OH+H2OHOR´OCORCOOR´OH+HOCORCOOHHOR´OCORCOOR´OCORCOOH+H2O1112缩聚反应具有两个或两个以上反应功能基的低分子化

3、合物，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反应。13反应基团的数目与官能度(f)官能度:单体在聚合反应中能形成新键的数目f=2的单体间缩聚，可能得到线形缩聚物对于f=2，n(n>2)体系可能得到体形缩聚物注意：f=1的化合物——分子量调节剂、封端14按生成聚合物的结构分（1）线形缩聚（2）体形缩聚缩聚反应的类型15第三节线形缩聚反应16一、线型缩聚机理——逐步和平衡171.逐步的特点18单体+单体二聚体二聚体+单体三聚体二聚体+二聚体四聚体三聚体+单体四聚体••••••K1K－119在缩聚早期，单体参与反应生成低聚体，此时单体的转化率很高（>90%

4、）。在缩聚中、后期，低聚体之间彼此反应，产物分子量逐步增大。20描述反应的深度——反应程度单体的转化率：在缩聚的初期，绝大部分单体就已经参与反应，而此时产物还是低聚体（聚合度大约为10），聚合反应还处于初级阶段。反应程度（P）：参加反应的官能团数占起始投料时官能团数的分率。P=起始功能基数目已参加反应的功能基数目21二元酸与二元醇的缩聚为例羟基与羧基等量投料：Xn=1－P1P25222.平衡的特点单体+单体二聚体二聚体+单体三聚体二聚体+二聚体四聚体三聚体+单体四聚体••••••K1K－123二元酸与二元醇等当量投料进行聚合，若反应不具有可逆的特点，其反应

5、结果可能会怎样？mHO-C-R-C-OH+mHO-R'-OHHO—C-R-C-O-R’-O—H+（2m-1）H2OO=O=O=O=m24可衡量缩聚反应的可逆程度(1)平衡常数较小(2)平衡常数中等(3)平衡常数很大平衡常数KK=K－1K125逐步特性是缩聚反应所共有的，而可逆平衡的程度随不同的反应有较明显的差别。26二、缩聚反应中的副反应1.官能团的消除2.化学降解3.链交换反应4.环化反应27以HO–(CH2)n–COOH缩聚为例它在进行线形缩聚时，凡能形成五元、六元环时，就可能发生分子内缩合，形成低分子环状物质。线型缩聚与成环倾向H2C─CH2C─CH

6、2OO=H2CH2CCH2CH2COO=28成环倾向大小，主要取决于单体的结构，受反应条件的影响较小。环上取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应变化。29三、线形缩聚反应动力学301、官能团的等活性概念不论n值的大小如何，分子链上所带的功能基团的活性相等。每一步链增长都具有相同的速率常数。H─O─R─O─C─R’─C─OHO=O=n312、线型缩聚动力学(1)不可逆条件下的缩聚动力学（1）自催化缩聚(Xn)2=2kC02t+1（2）外加酸催化缩聚Xn=k'C0t+1(2—10式）(2—5式）32(2)平衡缩聚动力学－COOH+HO－－COO－＋H2Ot=

7、0时1100t=t´水未除CC1－C1－C水部分除去CC1－CnW反应速率是正、逆两反应速率之差：33水未除时：R=－dC/dt=k1C2－k-1(1－C)2将K=k1/k-1，P=1－C代入上式得：－dC/dt=k1[(1－P)2－P2/K]水部分排出时：－dC/dt=k1[(1－P)2－P•nW/K](2—11式）(2—12式）34四、线型缩聚物的聚合度35等当量投料时：Xn=1－P11、反应程度对聚合度的影响36等当量投料时：（1）封闭体系：（2）敞开体系：Xn=K½+1Xn=(c0K/nw)½2、缩聚平衡对聚合度的影响(2—13式）(2—14式）3

8、73、官能团投料比对聚合度的影响38以aAa与bBb型单体缩聚为例