第2章 离子聚合-阴离子聚合

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1、高分子化学与物理教材：董炎明主编《高分子科学简明教程》本科●主讲：化学化工学院聂康明教授MacromolecularChemistry＆Physics12.4阴离子聚合一、阴离子聚合单体(1)带吸电子取代基的α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子（如O、N杂环）的化合物如环氧乙烷、四氢呋喃等（既可以进行阴离子聚合，也可以进行阳离子聚合）。以第一、二种是最重要和最常见的。2具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合，能否聚合取决于两种因素是否具有－共轭体系带有吸电子基

2、团并具有－共轭体系的单体能够进行阴离子聚合，如:AN硝基乙烯StMMABD吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC，因p－共轭效应和诱导效应相反，削弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子进攻。31.碱金属引发碱金属外层只有一个价电子，容易直接转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合，叫电子转移引发。按引发机理，具体可分为：电子直接转移引发和电子间接转移引发。二.引发体系及引发作用4(1)电子直接转移引发单体自由基－阴离子Na原子最外层电子转移给单体，生成单体自由基-阴

3、离子；双阴离子活性中心2个自由基末端迅速偶合终止，生成双阴离子，而后从两端阴离子引发单体聚合。5例如：碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低苯乙烯自由基－阴离子双阴离子活性中心6(2)电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性中心转移给单体，例如：萘钠在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯（St）萘和钠在THF溶剂中反应生成萘钠；萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。（绿色）萘钠(自由基-阴离子)（红色）萘钠阴离子将电子转移给苯乙烯，苯乙烯自由基-阴离子2个苯乙烯自

4、由基-阴离子再偶合成苯乙烯双阴离子7（1）金属氨基化合物是研究得最早的一类阴离子聚合引发剂，重要通过自由阴离子方式引发聚合反应，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系2.有机金属化合物引发形成自由阴离子聚合引发体系，属于单阴离子8带正电荷的Li＋则作为反离子与带部分负电荷的碳原子形成离子对，从而完成链引发过程。丁基锂属于单阴离子引发。（2）金属烷基化合物——最常用的阴离子聚合引发剂α-β+具有共价键的碱金属烷基化合物在溶剂的作用下，带负电荷的烷基进攻α-烯烃分子中带有部分正电荷的β碳原子；9三

5、、阴离子聚合机理无终止聚合阴离子聚合反应是一种连锁聚合反应，也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。1链引发(1)阴离子加成引发按引发阴离子与阳离子的离解程度，分2种：（i）自由离子如在极性溶剂中，引发阴离子与单体的简单加成产生，引发剂主要以自由离子的形式存在：10如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。（ii）紧密离子对π-复合物112链增长（1）阴离子聚合的链增长反应经过极化的α-烯烃分子“插入”碳负离子与反离子(即引

6、发剂碱金属阳离子)之间形成的离子对，从而完成一步加成聚合过程，这样的加成聚合反应不间断地反复进行下去即生成聚合度很高的阴离子活性链。不过，由于在不同极性的溶剂中起引发作用的活性阴离子存在不同的离子形态，所以它们引发的阴离子聚合链增长反应方式有所不同。α-烯烃分子离子对阴离子活性链12自由基聚合中，因为带有独电子的活泼自由基具有配对成键的强烈倾向，其链终止反应多以双基歧化或双基偶合的方式进行；3链终止由于阴离子聚合反应活性中心具有与活泼氢(质子)反应的强烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质如醇、酸、水等

7、均能够使活性阴离子链发生转移反应而终止。向质子性物质转移终止，例如：在阴离子聚合反应中，由于带有相同负电荷的两个阴离子之间不可能进行双基终止，所以只能与体系中的其他杂质进行所谓“单基终止”，即发生转移反应而终止。这是离子型聚合链终止反应与自由基聚合链终止反应的最大区别。13因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。生成活性低于原来使用的引发剂(如LiBu)的醇锂或氢氧化锂，起阻聚剂的作用而使反应停止。14在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子

8、不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H＋而终止，活性链通过脱去H－离子发生链终止又很困难，所以当体系中没有引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。为什么阴离子聚合可为活性聚合？15在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。微量杂质，如水、氧、二氧化碳，都易使碳阴离子终止，因此，阴离子聚合必须在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃